Этил-радикалы реакции с атомами иода

Сюда прежде всего относятся случаи катализирующих или инициирующих примесей. Ряд реакций разложения органических соединений (например, эфиров, альдегидов) ускоряется примесью паров иода [171. Происходит это потому, что молекула иода легко диссоциирует на атомы (<2 =35 ккал). Атом иода, реагируя с молекулой исходного вещества дает исходный радикал цепи. [c.24]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Реакции с аминами. При длительном кипячении 2-иод-2-этокси-бутана с пиперидином в бензольном растворе атом иода обменивается на пиперидильный радикал. При этом почти количественно выкристаллизовывается иодгидрат пиперидина [41] [c.181]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Обработка водой облученного иодистого этила извлекает из него меньше 50% радиоактивного иода. Остальное его количество остается в молекулах СаНдЛ. Также и в других случаях большей частью лишь доля образовавшихся радиоактивных атомов оказывается вне облучаемых молекул и может быть извлечена без их разрушения. Между тем, как мы видели, энергия отдачи при реакциях ( , у) и при большинстве других радиоактивных превращений намного превосходит энергию химических связей. Поэтому можно уверенно утверждать, что в данном случае все вновь образующиеся радиоактивные атомы покидают свои молекулы. Если мы все же находим значительную долю их в этих молекулах, то лишь в результате вторичных процессов рекомбинации и обмена. Например, при облучении иодистого этила нейтронами, вырывающийся атом радиоактивного иода оставляет радикал С2Н5, который легко соединяется с тем или же с другим атомом иода, образуя радиоактивный иодистый этил [c.204]

Радиосенсибилизирующий эффект Р1УК и ее производных может объясняться действием продуктов ее радиолиза, способных реагировать с клеточными компонентами, подавлять синтез ДНК, РНК и белка, ингибировать восстановление однонитевых разрывов ДНК, нарушать проницаемость мембран. Активными радиосенсибилизаторами в этом случае оказываются промежуточные продукты, возникающие при реакции исходного сенсибилизатора с радикалами ОН, или радикал, образовавшийся при отщеплении иода, или сам атом иода. [c.237]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

Иод, повидимому, не реагирует с недиссоциированным гекса-фенилэтаном, но соединение свободного радикала трифенилметила с молекулярным иодом не требует почти никакой энергии активации. Циглер, Эвальд и Орт использовали эту реакцию для определения скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметил. В специально сконструированном аппа1р ате [c.53]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов-могут служить данные о фотолизе метилиодида. Алкилиодиды имеют ненре-рывный спектр поглощения в области около 2500—2600 Л с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связиС—1 примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии то избыток энергии [c.345]

Фтор может также легко термически распадаться на атомы, как и иод теплоты атомизации фтора и иода составляют 37 и 36 ккал/моль (154,91 -10 и 150,72-10 Дж/моль) соответственно. Цепная реакция, развивающаяся путем взаимодействия атома фтора с алканом с образованием алкильного радикала, который затем атакует молекулу фтора, энергетически очень выгодна экзотермичность первой контролирующей скорость стадии составляет 34 ккал/моль (142,35-10 Дж/моль), но даже при этом важное значение имеет коллигация радикалов, обрывающая цепь, поскольку всегда можно выделить в заметных количествах продукты димеризации. Таким образом, можно прийти к выводу, что кинетические цепи должны быть короткими, тем не менее фторирование происходит спонтанно и быстро при —80 °С в темноте в отсутствие химических инициаторов п епной реакции. Это заставляет усомниться в том, что инициирование цепи связано с термическим образованием атомов фтора, и склониться к принятию предположения Миллера, согласно которому инициирование цепи происходит непосредственно при действии молекул фтора, присутствующих в смеси в больших количествах. В этой реакции могут образовываться как атом фтора, так и алкильный радикал путем взаимодействия [c.482]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология