Перегруппировки скорость миграции заместителей

Скорость 1,2-сдвига мигрантов в них может быть определена методом динамической ЯМР-спектроскопии было показано, что при перегруппировке катионов III и IV происходит миграция только заместителя X перегруппировка является изоэнтропийной и ее результаты практически не зависят от кислотности среды. Было изучено две серии X = Н и X = СНз 3,6-дизамещенных фе-нантренониевых ионов (IV) с Y = Н, Вг, СНз и СРз, что дало возможность охарактеризовать эти перегруппировки следующими корреляционными уравнениями [c.212]

Скоростьопределяющей стадией перегруппировки является вторая-миграция заместителя к соседнему положительно заряженному атому углерода, что следует из высоких изотопных эффектов при сравнении скоростей недейтерированного соединения и сполна дейтерированного по одной или по двум метильным группам 4,4-диметилциклогексадиенона. [c.115]

Кинетические методы успешно используются для получепия доказательства отсутствия стадии В при перегруппировках, по поддающихся стереохимическому рассмотрению, а такл<е для получепия количественных данных относительно влияния на миграцию заместителей у Са и Ср. Уинстейн и сотрудники 126, 31, 32, 45—52] пашли, что для большого числа систем в различных растворителях сольволиз имеет скорости первого порядка, и объяснили различие в скоростях для отдельных членов тщательно подобранных рядов участием соседних атомов углерода и водорода в процессе ионизации (анхимерическое содействие [50]). Например, системы [45], изображенные в виде формул, подвергаются в уксусной кислоте перегруппировке с самыми различными скоростями. Для этих и других систем [26, 31, [c.272]

Теперь надо рассмотреть влияние природы мигрирующей группы. К сожалению, почти вся существующая информация, относящаяся к этому фактору, была получена путем сравнения скорости миграции какого-либо заместителя со скоростью миграции стандартного заместителя в той же молекуле, и поэтому в равной мере отражает различия электронной структуры в исходных точках миграции в строении мигрирующей группы в обоих переходных состояниях перегруппировки. Недостатки этого метода четко иллюстрируются очень изящным исследованием кислотно-каталитической перегруппировки пинаконов типа ЕССНз(0Н)С(СНз)20Н, в котором было убедительно показано [108], что в то время как относительная способность к внутримолекулярной миграции для метильной, этильной и трет-бугилъ-ной групп находится в отношении 1 3,4 72, скорости, с которыми эти группы мигрируют в системе, идентичной в других отношениях, находятся в отношении 1 17 > 4000. Аналогично из того факта, что дезаминирование изобутиламина дает mpem-бутильные, а не втор-бутильные производные, еще не следует обязательно, что сами по себе атомы водорода имеют более высокую, чем у метильных групп, способность стабилизовать переходное состояние перегруппировки другое, и более правдоподобное, объяснение состоит в том, что направление миграции определяется степенью замещенности в исходной точке миграции в обоих переходных состояниях. Все же путем разумной интерпретации результатов опытов по внутримолекулярной конкуренции можно найти связь между строением мигрирующей группы и ее тенденцией к миграции в данных условиях. Исследование сольволитических перегруппировок различных 2-замещенных производных этана [93, 95, 109] показывает, что собственная способность мигрирующей группы стабилизовать переходное состояние перегруппировки убывает в ряду [c.72]

Приведеные константы скоростей образования углеводородов ряда адамантана из различных трициклических углеводородов мостикового строения в общем также подтверждают схему образования углеводородов ряда адамантана, предложенную Шляйером и заключающуюся в трансаннулярной миграции углерод-углеродной связи. Во всех случаях наличие заместителей в норбор-нановом фрагменте заметно ускоряет процессы образования углеводородов ряда адамантана, что хорошо согласуется с большой скоростью перегруппировки Вагнера—Меервейна в диметилнор-борнанах, имеющих заместители в разных кольцах. [c.234]

Термические изомеризации аллилариловых и аллилвиниловых простых эфиров, аллильных тиоцианатов и аллильных азидов протекают со скоростями, относительно нечувствительными к изменениям в полярности растворителя и строении аллильной системы они имеют отрицательные энтропии активации, и перегруппировки аллильных заместителей (за исключением изомеризаций азидов) сопровождаются аллильной миграцией. Эти реакции происходят по S i механизму и обычно включают циклические [c.435]

Конечно, если конформация исходного вещества или первичного промежуточного продукта I [схема (Г.9.6)] не закреплена, то вследствие высокой скорости конформационных превращений любой из трех заместителей может занять способствующее перегруппировке перипланарное положение [см. схему (Г.9.7а)]. В такой ситуации мигрирует преимущественно наиболее нуклеофильная группа и тенденция заместителей к миграции возрастает в следующем ряду [c.302]

Изучено также влияние заместителей в фенацильной группе на скорость перегруппировки [156]. Этот эффект слабее, но и здесь электроноакцепторные заместители затрудняют миграцию. Для па/ а-заместителей в фенацильном кольце сохраняется следующая последовательность скоростей [c.650]

Желательно, однако, систематически исследовать влияние структурных изменений на течение изомеризации. Очевидно, арильные и алкильные заместители в исходной точке миграции должны благоприятствовать перегруппировке, но влияние таких групп в конечном месте миграции априорно предсказать значительно труднее, поскольку они должны замедлять как перегруппировку, так и конкурирующие межмолекулярные реакции карбониевых ионов с нуклеофильными реагентами. По-видимому, в общем случае скорость перегруппировки все же более чувствительна к таким изменениям структуры так, в условиях, когда промежуточные карбониевые ионы необратимо разрушаются, гидролиз неопентил- [106] и пентаметил-1-С -этил-хлоридов [107] приводит к исключительному образованию соответственно изомеризованного и неизомеризованного продуктов [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология