также Эффект энтропийный вклад в хелатный эффект

Методы оценки энтропийного вклада в хелатный эффект (см. раздел VI, 3, А) были использованы также для оценки энтропийной доли при замещении пятичленного цикла на шестичленный. Уменьшение конфигурационной энтропии цепи при модели Шварценбаха составляет всего 1—2 энтр. ед. [265]. Коттон и Гаррис [69] уточнили этот расчет и использовали метод Монте-Карло для вычисления распределения расстояний между концами в коротких цепях. Вычисленное таким образом уменьшение конфигурационной энтропии замыкания цикла оказалось меньше 1 энтр. ед., так что значение AS (—6 энтр. ед.) для реакции [c.67]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

По Мартелу, согласно уравнениям (1.4.2-4) и (1.4.2-5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. ед. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [c.52]

Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хела-- [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология