Колебательная энтропия

Вращательная и колебательная энтропии многоатомных ионов рассчитываются методом статистической термодинамики с использованием суммы по состояниям. Поступательная энтропия вычисляется так же, как и в случае одноатомных ионов. [c.186]

Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных газов были предложены в 1911 — 1913 гг. Для вычисления энтропии вращательного движения надо знать произведение главных моментов инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геометрическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография. Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже производить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для расчета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные [c.124]

Возрастание энтропии при образовании АМ является возможным, если связь в АМ очень слаба (как это обычно и наблюдается), так как происходит замена сильной связи в АВ на слабую связь в АМ, результатом чего является возрастание колебательной энтропии и также, очень вероятно, вращательной энтропии. [c.278]

Таблица 3 Колебательная энтропия

Откуда 5 о.1 = 0,118 Дж/(моль К). Электронная составляющая энтропии СС равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. Энтропия СО равна сумме составляющих поступательной, вращательной и колебательной энтропий , [c.107]

Предполагается, что переходное состояние для прямой и обратной реакции одинаково радикалы переходное состояние продукт. Абсолютные энтропии этана, три-фторэтана и гексафторэтана при нормальных условиях (298° К и атмосферном давлении) равны соответственно 54,85 [322], 66,87 и 81,85 э.е. [324, 325]. Первое слагаемое в приведенном соотношении равно —1,48 э.е. При оценке второго слагаемого предполагается, что вращение групп в-молекулах этанов является свободным и изменения колебаний для молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана связано с вытягиванием С—С связи. Изменения колебательной энтропии для трех этанов должны оказаться в такой степени аналогичными, что ими можно пренебречь при расчетах второй скобки, а величины в основном связаны с переходом, от ограниченного к свободному вращению. Разность энтропий свободного и ограниченного вращений была вычислена на основании данных для высоты барьера и моментов инерции молекул этана, трифторэтана и гексафторэтана и равна 1,22 1,50 и 1,92 э.е. соответственно. Величина второй скобки —0,07 э.е. Для суммарной величины изменения энтропии получается значение — 1,55 э- е., что хорошо согласуется с 242. [c.242]

Найдите вращательную и колебательную энтропии НС1 при температуре а) 10 К б) 300 К. [c.58]

Суммирование для многоатомных нелинейных молекул распространяется на (Зп—б) колебаний, для лИ нейных на (3 п—5), если п — число атомов в молекуле. Расчет облегчается наличием таблиц, в которых приводятся колебательные энтропии, приходящиеся на одну колебательную степень свободы в зависимости от Ау/ЛГ. В табл. 21 приводятся энтропии некоторых частиц, вычисленные по указанным формулам. Суммарная погрешность, определяемая неточностью экспериментальных и оценочных величин, может достигать 2,0 Дж/(моль-К) для двухатомных частиц и 6 Дж/(моль-К) для более сложных комплексов. [c.189]

В этой связи привлекает внимание вопрос о существовании более простой, чем (Х.28), зависимости колебательной энтропии от температуры. [c.189]

На рис. 12 представлена зависимость 5 ол, рассчитанной по частотам колебаний, как функция логарифма абсолютной температуры. Как видно, в сравнительной широкой температурной области эта зависимость близка к линейной, и угловой коэффициент прямых, относящихся к частицам однотипного состава, примерно одинаков. Такая же линейная зависимость установлена для колебательной энтропии соединений состава МЬз, МЬе и др. Это позволяет выразить колебательную составляющую энтропии как функцию температуры эмпирическим уравнением [c.189]

Когда кх/кТ мало, колебательная энтропия становится равной [c.385]

В этом уравнении т — масса сегмента рг — обобщенные импульсы, точный расчет которых из уравнений движения на основе наших предположений не требуется. Не нужно также рассчитывать колебательную энергию, так как, согласно упомянутому предположению, собственную частоту Vi gi) макромолекулы следует заменить независящей от координат средней частотой. Поэтому часть конформаций, ответственных за колебательную энтропию, отбрасывается и из уравнения (14) после интегрирования по импульсам имеем [c.46]

В 30-х годах выяснилось, что для расчета полной энтропии вещества надо учитывать еще энтропию, обусловленную внутренним вращением, величина которой зависит от потенциального барьера, препятствующего этому вращению [33, с. 524 и сл.]. Сравнение энтропии, определенной экспериментально, с суммой поступательной, вращательной и колебательной энтропии, позволяет определить энтропию, обусловленную существованием внутреннего вращения, а следовательно, и определить отвечающий ему потенциальный барьер. Таким образом в 1937 г. было найдено значение потенциального барьера внутреннего вращения в этане 3 ккал/моль. Упрощенные формулы, которые в 1940 г. предложил Питцер для расчета энтропии нормальных и разветвленных углеводородов, учитывали уже и эффект, оказываемый затрудненным вращением вокруг связей С-.С. [c.125]

Укажите, какой газ — H N или D N — имеет большую колебательную, энтропию, а также вычислите соответствующие значения энтропии при 300 К (0,1 и 0,2 энтр. ед.). Колебательные частоты этих газов приведены ниже. Обратите внимание на то, что частота Уг соответствует дву. различным колебаниям (молекулы могут колебаться с такой частотой двумя различными способами) и поэтому ее следует учитывать при вычислениях дважды. Полезно также воспользоваться данными табл. 28.2 и 28.4. [c.330]

Как влияет увеличение молекулярного веса на а) поступательную энтропию, б) вращательную энтропию, в) колебательную энтропию [c.394]

I молекулярную колебательную энтропию, одинаковы для обеих этих фаз. [c.348]

Для многоатомных молекул поступательная составляющая энтропии рассчитывается по уравнению (У.22) при У==соп81, вращательная составляющая энтропии —по уравнению (У.28), колебательная составляющая энтропии определяется как сумма колебательной энтропии по всем степеням свободы колебательного движения. Для каждой степени свободы колебательного движения энтропия находится в таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора. [c.112]

Аналогичным путем найдем колебательную энтропию идеального газа. На основании уравнений (УПЫО) и (УПГ.25) имеем [c.129]

Из трех составляющих энтропии наибольший вклад, как правило, вносит поступательная энтропия, наименьший — колебательная энтропия. Это видно, например, из результатов расчета 5 для бромистого метила СНдЕг (г) [c.130]

Колебательная энтропия равна нулю. Вращательная эптро- [c.391]

Согласно принятой модели состояния адсорбированного вещества [И] величина Д5° включает колебательную энтропию адсорбата в адсорбированном состоянии и изменение энтропии, соответствующее потере одной поступательной и одной вращательной степени свободы. В расчетах принималось во внимание только изменение энтропии, соответствующее потере поступательной степени свободы. Изменение энтропии рассчитывалось по уравнению Закура — Тетроде [c.170]

Принятое предположение только приближенно соответствует реальному положению, так как колебательная энтропия незакристаллизовавшихся участков цепей и их энтальпия зависят от натяжения цепей и их взаимной [c.15]

A5pos зависит от разупорядоченности расположений ионов и дефектов, AS jj - возрастание колебательной энтропии, связанное с расширением решетки. Sorient и AS , -. - характеристики многоатомных ионов первая величина связана с возрастанием числа вращательных ориентации ионов, не обладающих сферической симметрией, а вторая-со снятием ограничений для конформационного состояния гибких фрагментов иона (алкильных цепей), которое имеет место в кристалле. Наблюдаемые значения ASf для щелочных галогенидов (AS + + AS j-j), отнесенные к 1 иону, составляют 3 энтр. ед., что близко к соответствующим значениям для инертных газов. [c.241]

Большую информацию о состоянии адсорбированных молекул могли бы дать статистический метод расчета термодинамических функций адсорбированных молекул с использованием спектральных данных. В работе Киселева и Лыгина (1961а) была сделана попытка приближенной оценки на основе спектральных данных колебательной, вращательной и конфигурационной энтропии молекул воды, адсорбированных на гидроксилированной поверхности кремнеземов. Были рассмотрены две модели адсорбции молекулы воды на одной и на двух гидроксильных группах поверхности. В расчете колебательной энтропии была использована частота колебания по водородной связи. Вращательную энтропию рассчитывали исходя из модели свободного и заторможенного ротатора. Суммарная рассчитанная величина энтропии оказалась меньше экспериментальной, что свидетельствует о существовании других неучтенных степеней свободы движений молекулы, в частности колебаний молекулы вдоль поверхности. [c.378]

Это много меньше наблюдаемого изменения энтропии при плавлении. Расположение катионных и анионных вакансий определяет местоположение избыточных отрицательного и положительного зарядов, которые притягиваются друг к другу и образуют пары. Это ведет к тому, что вычисленная энтропия плавления становится еще меньше . Однако для беспорядочной жидкой структуры можно ожидать наличия большего числа мест, доступных для ионов (при умеренном увеличении энергии), или большего числа возможных размещений, чем то, которое вычисляется по возрастанию объема вышеуказанным упрощенным способом. Кроме того, возможно увеличение колебательной энтропии из-за возрастания числа вакансий. Исследуя образование дефектов в кристаллическом Na l, Этцель и Маурер [6] нашли, что колебательная энтропия при образовании пары вакансий увеличивается на 3,3 к, где k — постоянная Больцмана. [c.188]

Разработка схем для расчета вращательно-колебательной энтропии падает главным образом на вторую половину 20-х годов. И лишь в 1933 г. Гордон и Барнз ввели впервые, пока не примере двухатом-ных молекул, раздельный расчет вращательной и колебательной энтропии- Вероятно, это (аддитивное представление энтропии — Г. Б.) не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться с теми сложными задачами, которые здесь возникают перед нами, мы пока не имеем. Приходится это предположение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются [31, с. 45]. [c.124]

Вычислите по-тную колебательную энтропию перечисленных ниже газов при 300 и при 1000 К. Предварительно оцените, какой из газов в каждой последовательной паре будет обладать большей энтропией. [c.402]

В то время как ДЯ колеблется в довольно широких пределах в зависимости от природы мономера, Д> не чувствительна к химическому строению мономера и для всех них составляет примерно -25 -30 кал/(моль-К) [-104,6 н- -125,5 Дж/(моль-К)] [41, 62]. Как уже было выше указано, доля ГД5 в полимеризации невелика и мало меняется при переходе от одного мономера к другому. Действительно, величина ГД5 при 50 °С для всех мономеров изменяется в интервале 8,1—9,7 ккал/моль (33,9-10 -58,6 X X 10 Дж/моль). Исследования изменения энтропии в процессе полимеризации проводились на примере нескольких мономеров [63, 64], и было показано, что Д обусловлена главным образом потерей поступательной энтропии мономера. Потери вращательной и колебательной энтропии мономера практически компенсируются выигрышем вращательной и колебательной энтропии полимера. Следовате.льно, Д полимерпзации — это практически поступательная энтропия мономера, которая мало зависит от природы мономера. [c.230]

Длины связей и углы между связями в различных видах молекул воды почти одни и те же (одинаковые в пределах примерно 0,001 А для и 0,1° для утла между связями). Частоты колебаний ВгО ниже частот колебаний НгО приблизительно в раза, т. е. в 0,707 раза. Значения поступательной, вращательной и колебательной энтропии больше для ОгО, чем для НгО. При обычных температурах существенным вкладом в разность значений АН для реакций соединений дейтерия и для соответствующих реакций соединений протия является нулевая колебательная энергия (Уг hv). [c.390]

Колебательная энтропия приближенный метод. При расчете энтропии закиси азота встает важный вопрос о влиянии на результат колебательных степеней свободы, которыми в рассмотренных случаях можно было пренебречь. В противоположность вращательной колебательная функция распределения никогда не бывает велика, поэтому приближенные метода приложимы к ней с еще большим основанием. Согласно уравнению (XXXVIIa) приближенная функция распределения для каждого вида колебаний дается (стр. 64) следующим уравнением [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология