Электрофильное замещение в пятичленных гетероциклах

Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом, как уже указывалось, обладают ароматическими свойствами, поэтому для них характерны реакции электрофильного замещения. Заместитель предпочтительно направляется в а-положение [c.192]

Как известно, в ряду бензола активации ароматического ядра способствуют электронодонорные заместители, в особенности заместители, обладающие большим +М-эффектом (—ОК, —ЫКг-группы). Поэтому по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения пятичленные гетероциклы мол<но сравнить с фенолами, аминами и даже фенолят-анионами (см. уравнение в ответе 5). В то же время (см. ответы 2, 3) действие кислых агентов может вызвать вытягивание пары электронов гетероатома из ароматического секстета, что ведет к понижению устойчивости таких гетероциклов и к их осмолению. [c.277]

Простейшие ароматические гетероциклы. Пятичленные гетероциклы с одним, гетероатомом. Относящиеся к этому типу ароматические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, намного активнее бензола в реакциях электрофильного замещения (особенно фуран и пиррол). Как уже отмечалось в разд. 5.1, эти гетероциклы имеют дипольные моменты (0,7, 1,8 и 0,55 Д соответственно). [c.352]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Относительная реакционная способность пятичленных гетероциклических систем была количественно изучена с помощью кинетических методов [4]. Для ряда реакций определены относительные скорости электрофильного замещения в положение 2 (табл. 18.4.1). Вследствие осложнений, имеющих место при бромировании незамещенных гетероциклов, в этой реакции были использованы 2-мет-оксикарбонильные производные. Сравнение этих данных с известными скоростями бромирования тиофена и бензола дает следующие значения факторов парциальной скорости для положения 2 [c.118]

Электрофильное замещение по пятичленному гетероциклу возможно в том случае, если использовать силилированные производные, как показано ниже на примерах [11] [c.562]

При наличии нескольких гетероатомов в пятичленном цикле с сопряженными двойными связями электронная плотность в кольце распределена неравномерно, что отражается на химических свойствах этих соединений и определяет направление электрофильной и нуклеофильной атак. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами более стабильны для них характерна меньшая активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом. Они проявляют способность к таутомерным превращениям и склонны к образованию межмолекулярных водородных связей. [c.286]

Электрофильное замещение у производных пиридина в отличие от пятичленных гетероциклов проходит с большим трудом, так как оно обычно ведется в кислой среде, где пиридин существует в виде катиона [c.530]

Карбазол не содержит таких реакционноспособных углеродных центров, как пиррол и индол, поэтому его химия очень отличается от химии вышеупомянутых гетероциклов. Он устойчив по отношению к кислотам и основаниям, хотя легко окисляется с образованием радикальных частиц. Электрофильное замещение преимущественно идет по положению 3, т. е. в пара-положение по отношению к атому азота. Некоторый остаточный ароматический характер пятичленного цикла подтверждается тем фактом, что карбазол представляет собой гораздо более слабое основание, чем его ациклический аналог дифениламин. Карбазол не растворим в разбавленных минеральных кислотах. Подобно пирролу и индолу, карбазол образует калиевую, магниевую и литиевую соли и его можно алкилировать и ацилировать по атому азота в присутствии оснований. [c.285]

Влияние заместителей. Электронопритягивающие группы (с—/- и — -эффектами) например СООН, СНО, OR, NOj и т.д., связанные с такими пятичленными гетероциклами, как фуран, пиррол и т.д., усиливают ароматический характер последних, стабилизируя соответствующие ядра к действию электрофильных реагентов. Такие замещенные гетероциклы менее чувствительны к действию кислот (полимеризую-щих их), окислительных агентов, галоидов и т.д. Эта стабилизация обусловлена, точно так же как и у соответствующих производных бензола, уменьшением электронной плотности у углеродных атомов цикла. [c.594]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Присутствие гетероатомов отличает гетероциклические соединения от ароматических соединений, и бензола в частности, и придает им специфические черты. В пятичленных гетероциклах электронная плотность смещена от гетероатома к кольцу и будет наибольшей в а-положениях. Поэтому кольца фурана, пиррола и тиофена обладают повышенной по сравнению с бензолом электронной плотностью (повышенной нуклеофильностью), что облегчает течение реакций электрофильного замещения у а-углеродных атомов [c.535]

Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Пятичленные гетероароматические соединения, такие, как фуран, пиррол и тиофен, особенно два первых из них, намного активнее по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного замещения. Как уже отмечалось в введении, рассматриваемые гетероциклы имеют дипольный момент [c.322]

Таблица 6.10. Относительная реакционная способность пятичленных гетероциклов при электрофильном замещении [319]

К наиболее обстоятельно изученным и важным реакциям тио-фенов относятся реакции электрофильного замещения и металли-рования. Количественная оценка электрофильного замещения некоторых пятичленных гетероциклов в сопоставлении с таковой бензола, выполненная в последние годы (см. гл. I), может служить мерой влияния гетероатома на легкость замещения и ярким свидетельством качественного преобразования как следствия изменения количественных отношений. Одним из интересных результатов изучения электрофильной атаки в присутствии льюисовской кислоты является открытие устойчивых а-комплексов, которые не способны подвергаться дальнейшему замещению это, в частности, дает возможность ограничить алкилирование на стадии монозамещения даже при избытке алкилирующего агента [10]. [c.6]

В этой связи интересно сравнить способность к металлированию других пятичленных гетероциклов. В опытах по конкурентному металлированию смеси фурана и тиофена 1 экв. бутиллития при карбонизации была выделена лишь 2-тиофенкарбоновая кислота с выходом 80%. Для сравнения укажем, что фуран более активен, чел тиофен, в реакциях электрофильного замещения [18]. [c.98]

К сожалению, имеющиеся в настоящее время данные по константам о заместителей и особенно реакционным константам р довольно ограничены. Нужно также иметь в виду, что использование в ряду тиофена и фурана констант а, известных для соединений ряда бензола, связано с применением значений р, несколько отличных от полученных для ряда бензола [28, 32]. Наличие работ Марино [28, 29], в которых обобщены количественные данные о скоростях электрофильного замещения пятичленных гетероциклов и соотношениях а- и р-изомеров, позволяет ограничиться сказанным. [c.19]

Аналогичная последовательность изменения р обнаружена для полярографического восстановления 5-/ -2-нитрозамещенных пятичленных гетероциклов [191]. Несколько иначе изменяетсяр для реакций электрофильного замещения в а-замещенных пятичленных гетероциклах фуран>тиофен>пиррол [62]. Однако в любом случае эта последовательность не соответствует порядку изменения ароматичности. Таким образом, факторы, определяющие легкость передачи эффектов заместителей в пятичленных л-избыточных гетероциклах до конца не ясны. [c.120]

Однако и гетероатомы, входящие в состав цикла, оказывают влияние на свойства гетероциклических соединений. В некоторых гетероциклах в отличие от ароматических соединений наблюдается неравномерное распределение я-электронной плотности в молекуле. Например, в пятичленных гетероциклах (в фуране, тиофене и пирроле) плотность смещена от гетероатома в сторону кольца и будет наибольшей в а-положениях. Это приводит к тому, что в этих положениях наиболее легко идет процесс электрофильного замещения (5е) [c.355]

За повышенную склонность пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом к реакциям электрофильного замещения их называют суперароматическими соединениями. [c.356]

Пяти- и щестичленные гетероциклические соединения содержат замкнутую систему из шести л-электронов. Для пятичленных гетероциклов эта система состоит из четырех я-электронов двух двойных связей цикла и однбй электронной пары гетероатома (О, N. 8). В шестичленных гетероциклах в сопряжении участвуют шесть л-электронов трех двойных связей. Поэтому гетероциклические соединения, подобно бензолу и его производным, склонны в большей степени к реакциям замещения. По легкости, с которой фуран, тиофен, пиррол и пиридин вступают в реакции электрофильного замещения, их можно расположить в ряд (сравнивая с бензолом) [c.107]

Главный член в разложении (8.77) —первый. Следовательно, чем больше тем больше стабилизирована я-система раннего переходного состояния, тем меньше энергия активации. Действительно, Б соответствии с хорошо известными экспериментальными данными реакции электрофильного замещения в случае фенола направлены предпочтительно в орто- и пара-положения ядра, в бензальдегиде— в иега-положение, в азулене — в положение 1 пятичленного кольца, в индоле — в положение 3 гетероцикла. Распределение электронных зарядов в перечисленных молекулах показано на молекулярных диаграммах (параметры Стрейтвизера) [c.257]

Общие химические свойства пятичленных гетероциклов Действие кислот и оснований. Реакции просоединения, электрофильного замещения, галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, взаимного превращения пятичленных гетероциклов 229 [c.10]

Изоксазолы подвергаются электрофильному замещению легче, чем пиридин, но труднее, чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Теоретические предсказания, подкрепляемые экспериментальными данными, сводятся к следующему, а) электроноакцепторный эффект атома азота должен затруднять электрофильное замещение по сравнению с бензолом б) электрофильное замещение должно направляться в -положение к атому азота, как в пиридине и других азолах в) электронодонорный атом кислорода должен способствовать протеканию рассматриваемых реакций в изоксазолах по сравнению с бензолом [98]. Для изоксазолов известны реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, хлоралкилирования, гидроксиметилирования и меркурирования. Реакции легко протекают в положение 4, что соответствует ориентации в молекуле пиридина, и часто не идут, если положение 4 замещено [6в]. Выходы колеблются от низких до средних, но повышаются при наличии электронодоиорных заместителей в положениях 3 и 5 (заместители в положении 5 активируют ядро сильнее, чем заместители в положении 3) [1]. Электрофильное замещение в случае 1,2- и 2,1-бензизоксазолов направляется в бензольное кольцо, в положения 5 и 6, соответственно [97]. [c.483]

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4 свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной п-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом. [c.609]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

Если электрофильное замещение проходит противоположно тому, как в пятичленных гетероциклах, то нуклеофильное замещение атома галогена идет аналогично тому, как оно проходит в пиридиновом ряду. Нуклеофильное замещение происходит быстрее всего по положению 2 в 1,3-азолах и по положению 3 в 1,2-азолах. Резонансные вклады в стабилизацию интермедиатов, образующихся в ходе такого замещения, объясняют подобную ситуацию иминный атом азота выступает в качестве акцептора электронов, что приводит к нуклеофильной атаке именно по этим положениям. [c.504]

Реакции нуклеофильного и радикального замещения пятичленных ненасыщенных гетероциклов с одним гетёроатомом исследованы в значительно меньшей степени, чем реакции электрофильного замещения, особенно в случае пирролов. Механизмы этих реакций также изучены, как правило, недостаточно. (Более подробно [c.119]

По реакционной способности в отношении электрофильных агентов азолы занимают промежуточное положение между высокореакционноспособными пятичленными гетероциклами с одним гетероатомом (гл. V) и пиридином (гл. VII). Это обусловлено прежде всего электроноакцепторным действием циклического атома азота, а также тем, что многие реакции электрофильного замещения проходят в сильнокислой среде при этом азольный цикл протонируется и ведет себя как соответствующий азолиевый катион. Этот катион, безусловно, более устойчив к атаке положительно заряженных электрофильных агентов. Так, галоидирование азолов в отсутствие сильной кислоты происходит значительно легче, чем реакции нитрования или сульфирования, в которых используют сильные кислоты. [c.175]

При обработке пиррола кислотами атакующий протон локализует пару электронов секстета на атоме азота. Этот процесс связан с нарушением энергии резонанса молекулы (100 кДж/моль). Образующаяся диеновая система дивинил-амина крайне неустойчива и быстро полимеризуется. Именно этим объясняется неустойчивость (смолообразование) соединений группы пиррола (а также фурана и в меньшей степени тиофена) в кислых средах. Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже называют суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как Хз, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.522]

При рассмотрении ориентации электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах (например, в тиофене) следует отметить, что при замещении в а-положение для модели активированного Состояния возможны три предельные структуры [c.338]

В отличие от гетероциклов пиридинового типа пятичленные гетероциклы вступают в реакции электрофильного ароматического замещения только в некоординированном виде, так как связывание неподеленной пары электронов гетероатома кислотой приводит к нарушению ароматичности (см. гл. 1). Фуран (56а) особенно чувствителен к присутствию следов кислот. Не только с Н2304 или ЗОз, но и с диоксансульфотриоксидом он дает смолообразный продукт, с комплексом триметиламин — 30 не взаимодействует, и лишь избытком пиридинсульфотриоксида (54) в дихлорэтане при 100 °С сульфируется в фуран-2-сульфо-кислоту (57а) с выходом до 90%. В тех же условиях 2-метил-фуран превращается в З-метилфуран-2,4-дисульфокислоту, [c.196]

Ароматические свойства пятичленных гетероциклов проявляются в их способности к реакциям электрофильного замещения — галоидированню, нитрованию, сульфированию, алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу. Проще всего эти реакции осуществить с тиофеном, поскольку он не разрушается действием кислот [c.414]

Важнейшей особенностью пятичленных гетероциклов является их высокая поляризуемость. Гетероатом пиррольного типа способен стабилизировать не только анионные, но и возникающие в переходном состоянии некоторых реакций электронодефицитные центры, резко увеличивая подачу в них электронов за счет динамического +/ -эффекта (электромерный эффект). Примером могут служить многочисленные реакции электрофильного замещения, а также пиролиз и сольволиз 1-гетарил-этилацетатов. В переходном состоянии реакций электрофильно- [c.110]

Выше уже говорилось о попытках связать реакционную способность пятичленных гетероциклов с их ионизационными потенциалами. Отметим еще раз, что величины ПИ1 фурана, тиофена, селенофена и теллурофена (см. табл. 3.2) слишком мало отличаются друг от друга, чтобы с их помощью можно было объяснить разницу в скоростях реакций. Пиррол, однако, имеет существенно более низкий потенциал ионизации. Это делает весьма обоснованным предположение, что механизм электрофильного замещения в пирроле может быть несколько иным, чем для его аналогов. В частности, в качестве модели переходного состояния для пиррола предлагалась структура я-комплекса [62]. Нельзя исключить и катион-радикальный механизм, при котором быстро образующийся и неустойчивый катион-радикал пиррола сразу коллапсирует в а-комплекс. Из изложенного видно, что проблема относительной реакционной способности пятичленных гетероциклов до сих пор не решена. [c.202]

Неудивительно, что л-избыточные гетероциклы проявляют большую, чем бензол, активность не только в реакциях электрофильного замещения, но и в реакциях с нуклеофилами, хотя, естественно, и уступают в этом отношении азинам. Представление об относительной активности производных бензола и пятичленных гетероциклов дают данные табл. 7.7 по обмену нитро-группы на п-толилтио- и пиперидиногруппы. [c.266]

Способность пятичленных гетероциклов к типичным для ароматических соединений реакциям электрофильного замещения настолько велика, что их даже назьшают суперароматическими соединениями. Даже такой слабый электрофильный агент, как 12, в щелочной среде замещает все четыре водородных атома пиррола [c.368]

Напишите предельные структуры о-комплек-сов, образующихся при электрофильном замещении в а- и р-положения пятичленных гетероциклов (обозначьте гетероатом знаком X). В каком случае наблюдается большая делокализация положительного заряда [c.220]