величина хелатный

При этом, для корректности сравнения, лиганды Ь (полидентатный) и V (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, Ь — алифатический полиамин, V — аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы МЬ и — иметь одинаковое число донорных атомов и геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта дпя некоторых систем приведены в табл. 6.3. [c.154]

Простые представления Шварценбаха, согласно которым выигрыш энтропии поступательного движения используется для оценки порядка величины хелатного эффекта, отнюдь не бесспорны. Вильямс [2371] опубликовал ряд данных, которые показывают, что более высокая устойчивость хелатов по отношению к простым комплексам с монодентатными лигандами в основном может быть объяснена изменением энтальпии комплексообразования. В табл. 5 приведены некоторые сравнительные [c.50]

Напротив, величины константы устойчивости комплексов с хелатообразующими лигандами значительно больше (хелатный эффект). Так, для комплексных соединений меди [c.179]

Молекулярные сита [13]. Сита применяют для разделения частиц по величине и форме. При совпадении размеров ячеек сита (в данном случае пор сорбента) с размером молекул (порядка 0,3—1,5 нм) говорят о молекулярноситовом разделении. Свойством разделять частицы молекулярных размеров по. их величине обладают многие вещества, например крахмал, хелатные комплексные соединения. Молекулярными ситами в узком смысле слова называют вещества определенной пористости. Основой молекулярных сит могут служить, например, цеолиты, стекла и углерод (в виде продуктов пиролиза пластмасс). Величину пор молекулярных сит можно задавать в процессе их изготовления, т. е. можно получать большое разнообразие сит для различных целей. На процесс хроматографического разделения, наряду с ситовым действием, оказывают влияние и силы адсорбции (диполь-дипольное взаимодействие) в ряду алканы, алкены, алкины адсорбционная способность возрастает. [c.350]

Уже Mg + проявляет нормальную способность образовывать хелатные циклы с комплексонами. Однако установлено, что комплексонаты Са (т. е, хелатные комплексы с комплексонами) несколько более устойчивы, чем аналогичные по составу комплексонаты Mg [6, с. 382 и далее]. Например, для комплексона этилендиаминтетрауксусной кислоты (Н4А), получившего широчайшее практическое использование, получены следующие величины констант устойчивости комплексонатов состава М А2 [c.44]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Чтобы понять суть энтальпийной составляющей хелатного эффекта, рассмотрим, из чего состоит величина АН° — изменение стандартной энтальпии системы в результате комплексообразования. Ее можно разделить на две составляющие [c.156]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Криптаты. С той же целью, что и краун-эфиры, были синтезированы различные циклические полидентатные лиганды. Содержащие атомы азота и кислорода. В частности, бицикличе-ские соединения, имеющие два третичных атома азота в узловых точках, называют криптандами, и они образуют хелатные соединения — криптаты, содержащие в центре ион металла. Стабильность и избирательность по отношению к катионам этих комплексов еще выше, чем у краун-эфиров. Константа равновесия комплексообразования в водном растворе определяется приведенными в табл. 5.6 величинами АЯ и А5 , относящимися к комплексам криптанда, изображенного на рис. 5.4,6, где Х=У = 0. При расположении атомов азота и кислорода в вершинах правильного октаэдра кажущийся радиус окна составляет 2,8 А, и с катионами К+ и Ва + образуются высокостабильные комплексы. Величины АЯ и А5 можно интерпретировать так же, как для краун-эфиров. Стабильность комплексов с Hg + и РЬ +, вероятно, связана с тем, что третичный азот обладает свойствами несколько более мягкого основания [c.279]

Экстракция одного хелатного комплекса. Большое значение в анализе имеет величина О — отношение распределения или отношение общей концентрации металла в органической фазе к общей концентрации металла в водной фазе [c.289]

Уравнение (14-28) показывает, что величина Е уменьшается с повышением pH, а это означает, что металл экстрагируется из органической фазы в водную при достаточно высоких значениях pH. Величина рНу, в первую очередь определяется соотношением Кс К2, т. е. относительной прочностью хелатных и гидроксильных комплексов, и изменяется в зависимости от концентрации хелатообразующего иона, [c.297]

Предпринималось много попыток определить величину энтропийного члена в хелатном эффекте. Калвин и Бейле [49] предположили, что положительное изменение энтропии для реакции (77) в основном обусловлено выигрышем трансляционной энтропии, однако наблюдаемые эффекты гораздо меньше, чем следует из этой гипотезы. Изменение энтропии для реакции (77) может быть записано в виде [c.64]

Адамсон [2] указал впервые, что хелатный эффект является скорее кажущимся, чем реальным. Это в значительной степени упаковочный эффект, который проявляется в конфигурационной энтропии. Унитарные величины для реакции (77) при 25° могут быть выведены из уравнений (4), (38) и (39) [c.65]

Унитарные изменения энтропии, соответствующие обычным величинам, приведенным в табл. 15, имеют небольшие отрицательные значения, которые, как полагает Бейт [24], возникают вследствие потери конфигурационной энтропии гибкой цепи диамина при образовании хелатного цикла. [c.65]

Основные научные работы посвящены развитию электронных представлений в органической химии. В начале своей научной деятельности изучал физико-химические свойства органических соединений — их ионизацию, растворимость, цвет. Затем посвятил себя изучению (с 1919) электронного строения химических соединений. Занимался выяснением структуры различных типов комплексных соединений. Объяснил (1923) координационную связь в рамках представлений электронной теории валентности выдвинул (1925) понятие хелатов и хелатных колец для характеристики молекул соединений, содержащих внутренние водородные связи. По совету П. И. В. Дебая занимался (с 1928) определением дипольных моментов молекул с целью выяснения корреляции между их величинами и свойствами веществ. Автор книг Органическая химия азота [c.462]

Результаты Бьеррума и Нильсена [33] отчетливо показали, что величина хелатного эффекта зависит от иона металла, и изменения значений 1ё замещ в табл. 14 далеко выходят за пределы ошибок опыта. Если бы, однако, хелатный эффект был в основном энтропийным эффектом, как предположил сначала Шварценбах (265], значения g iiLgaмeщ не должны были бы зависеть от иона металла. Ирвинг и сотрудники [143] показали, что значения 1д ЛТдамещ в табл. 14 для кобальта, никеля и меди могут быть представлены уравнением вида [c.63]

При обсуждении природы и значения хелатного эффекта в современной литературе имеется иногда тенденция вообще поставить под сомнение само существование этого эффекта. Следует поэтому подчеркнуть, что хелатный эффект представляет собой экспериментально наблюдаемое явление и находит применение в областях, где широко используются хелатообразующие реагенты аналитическая химия, медицина и бионеоргани-ческая химия — вот далеко не все области применения этого эффекта. Кроме того, независимо от выбора стандартного состояния по мере разбавления раствора наблюдается большая стабилизация хелатов по сравнению с комплексами с монодентатными лигандами. И напротив, величина хелатного эффекта медленно уменьшается с увеличением концентрации раствора и становится практически незначимой для твердого состояния. Однако хелатный эффект действительно имеет место в газовой фазе последний анализ данных, полученных для газовой фазы, [c.271]

Эти соображения о хелатном эффекте заслуживают Некоторых комм бнтариев. Значения Alg не могут адекватно отражать различия в устойчивости двух комплексов с еодияаковой стехиометрией. Лишь в том сл учае, когда термодинамические функции выражаются с помощью мольнодольных величин, Оказывается возможным сравнивать системы, состоящие из. комплекса и хелата, которые характеризуются разной стехиометр ией. При подстановке уравнения (3.42) в уравнение (3.52) для величины хелатного эффекта можно записать выражение [c.150]

Шварценбах [1916] предложил простую модель, которая объясняет относительное увеличение устойчивости хелатных связей на основе следующих простых представлений. Все положения в координационной сфере катиона равноценны, и если одно или несколько координационных мест занято, то это никак не должно отражаться на свойствах вакантных координационных мест. Донорные атомы полифункционального Z и монодентатного А лигандов неразличимы. Предполагается также ступенчатое присоединение не только моно-, но и нолидентатного лиганда. Если полидентатный лиганд с однотипными донорными атомами присоединяется к катиону, то концентрация (и соответственно активность) донорных атомов лиганда в непосредственной близости к катиону резко повышается, причем тем больше, чем короче длина цепи, связывающей донорные атомы. Например, если этилендиамин присоединяется одним атомом азота к катиону, то при повороте на 109° молекула этилендиамина опишет тело вращения объемом ---ISO А . Вторая активная группа лиганда на конце 4-членной цепи занимает приблизительно Vio часть этого объема, 15 А это соответствует приблизительно 1 молю на 10 см , или концентрации 100 моль/л. Логарифм этого значения равен 2, т. е. приблизительно равен хелатному эффекту для кобальта Со- (табл. 3). Однако в случае Си + н некоторых других катионов хелатный эффект значительно больше. Шварценбах предположил, что молекулы этилендиамина в промежуточном комплексе жестко закреплены и благодаря этому подвижность свободного конца цепи уменьшается. И наоборот, если использовать величину хелатного эффекта для расчета свободного объема, который имеет в распоряжении второй лиганд, то из этого расчета следует исключительно высокая концентрация лиганда, [c.49]

Из модели Шварценбаха следует, что величина хелатного эффекта должна быть постоянна для каждого последующего лиганда в координационной сфере и является мерой прочности его связи. Следовательно, хелатный эффект должен приводить к повышению устойчивости как малопрочных аддуктов, так и стабильных комплексов. Экспериментальные данные согласуются с этим выводом. Ионы щелочноземельных металлов образуют с аммиаком и ацетат-иоиом очень неустойчивые ассоциаты. Однако если эти лиганды объединить в молекулу полифункционального комплексообразующего лиганда — комплексоната, то комплексы этих металлов стабилизируются почти в той же мере (табл. 4), что и комплексы ионов Си +, N1 +, Сг + и Со +. Константы устойчивости гексамм инных комплексов Со и Со различаются почти на 30 порядков величины. Но если шесть молекул аммиака заменить тремя молекулами этилендиамина, прирост устойчивости ак для комплексов Со , так и для комплексов Со будет одинаков. Такое безразличие хелатного эффекта к прочности связи с отдельным донорным атомом можно объяснить только тем, что он обусловлен энтропийным эффектом. [c.50]

Достаточно очевидно, что стереохимия лигандов должна влиять на величину хелатного эффекта. Это влияние может быть как положительным, так и отрицательным. Пример положительного влияния дал Шварценбах [1916, 1922]. В анионе 1,2-диаминциклогексантетрауксусной кислоты (ДЦТА) подвижность донорных атомов, по-видимому, ограничена по сравнению с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). [c.52]

Если учесть все известные факты, которые влияют на величину хелатного эффекта, то окажется, что энтропийный вклад в свободную энергию координации сильно зависит также от структуры, заряда и сольватации свободного лиганда в растворе, энергии конформационного перехода и, по Мартелу, от остаточной вращательной и колебательной энтропии лиганда в хелате. Например, высокая стабильность хела-- [c.57]

TOB щелочноземельных металлов с ЭДТА, для которых хелатный эффект прежде всего определяется энтропией комплексообразования, по крайней мере частично можно объяснить благоприятными дополнительными эффектами такого типа. Уменьшению энергии взаимного отталкивания четырех отрицательно заряженных групп анионов ЭДТА способствует относительно удлиненная и жесткая форма молекул в растворе. Мартел считает, что в этом случае лиганд в хелате из-за низкой прочности координационных связей сохраняет значительную колебательную энергию, что наряду с сольватационным эффектом приводит к высокой энтропии комплексообразования. Точный учет влияния образования и ориентации циклов, внутреннего отталкивания донорных атомов, враша-тельной и колебательной энергий и других факторов на изменение энтальпии и энтропии образования хелатного цикла представляет собой очень сложную задачу, решение которой в настоящее время не представляется возможным [463, 961, 2345]. Величина хелатного эффекта определяется следующими факторами [1347] [c.58]

Обычно в состав простетических групп в растительных и животных системах входят порфириновые ядра, представляющие собой хелатные структуры с включением ионов металлов (Ре , Со ", и т. д.). Так, гемоглобин животных содержит такую группу с Ре " , присоединенную к белковой половине (глобин). Эта группа аналогична по структуре простетической группе, содержащей в хлорофилле растений и одноклеточных животных. Молекулярный вес белков обычно лежит в пределах от 30 ООО до 80 ООО. Однако молекулярный вес может быть и меньше и значительно больше этих величин. Ферменты являются очень специфичными катализаторами. Зачастую их активность может проявляться только в какой-либо одной реакции. Так, например, фумараза катализирует только обратимую реакцию превращения малеиновой кислоты в фумаровую [98] [c.561]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Величина изотропного сдвига зависит от иона редкоземельного металла, входящего в состав хелатообразующего лиганда. На рис. 12.11 показаны сдвиги для 2-протона хелатного бис-аддукта 4-пиколина с трмс-(динивалоилметанато)лантаноидом, Еп(с1рт)з [50]. Аналогичные тенденции обнаружены и для других субстратов. Изменение природы металла не дает новой информации о молекулярных структурах в растворе, если исходить из изменения при этом величин сдвигов, поскольку появляются новые неизвестные. [c.195]

Аналогично можно титровать 2п(П) в присутствии гекса-цианоферрата (1П) с индикатором диметилнафтидином. Этот раствор имеет большую величину окислительно-восстановительного потенциала, так как с [Ре(СЫ)б] в равновесии находятся только следовые количества [Ре(СЫ)б] , поскольку основное количество этих ионов связано с Zn +. Вследствие высокого значения окислительно-восстановительного потенциала индикатор окисляется и раствор приобретает красно-фиолетовую окраску. При титровании раствором ЭДТА ионы цинка переходят Б хелатный комплекс и в точке эквивалентности в свободном состоянии образуется гексацианоферрат(И). Окислительно-восстановительный потенциал при этом резко уменьшается и индикатор, восстанавливаясь, обесцвечивается. [c.187]

Первоначально было высказано предположение, что эффект Коттона в ,с -области появляется лишь в хелатных комплексах [17]. В дальнейшем однако выяснилось, что эффект Коттона может наблюдаться и в комплексах нехелат-ного характера, хотя его величина здесь, как правило, во много раз меньше, чем в хелатных комплексах. Японские авторы [18] показали это, сравнив эффекты Коттона соединений двух типов хелатных комплексов [Со(ЫНз)4-1-Аминокис-лота]2+, в которых аминокислота выступала в роли бидентат- [c.674]

Для объяснения природы хелатного эффекта выразим величину Alg/ через стандартные свободные энергий комппексообразования в соответствии с формулой (4.12) [c.154]

Однако можно предположить, что для переноса, концентрирования и осаждения кремния в организме, ио-видимому, должно происходить образование соединений хелатного типа. Вейсс и Герцог [127] нашли, что в растениях при pH 4,0—6,8 образуются катионные кремниевые комплексы производных трополона. Подобный комплекс мог бы быть перенесен и сконцентрирован, а затем, если значение pH повышалось до 7, выделялась и осаждалась кремневая кислота в свободном состоянии. Энергия, необходимая для переноса, концентрирования и выделения кислоты, может оказаться совсем небольшой. Она должна главным образом расходоваться на реакции, требуемые для незначительного изменения величины pH в локализованном районе. Как только локальная концентрация Si02 оказывается выше 0,01—0,02 %, особенно в ирисутствии четвертичных аммониевых ионов (например, фосфолипидов), происходит полимеризация с образованием твердого кремнезема. [c.1088]

Как видно из представленных выше относительных скоростей гидролиза этилового эфира о,ь-феиилаланина, действие иоиов меди ие определяется простыми электростатическими эффектами и скорее всего отражает наличие суперкислотного катализа. Однако в случае сложных эфиров гистидина, цистеина и аспарагиновой кислоты скорость катализируемого ионами меди (II) гидролиза лишь в сто раз выше скорости гидролиза нейтральных субстратов. В этих случаях ион металла может образовывать хелатный комплекс, координируясь с двумя донорны-ми центрами, но не затрагивая сложноэфириую связь. Поэтому величину каталитического эффекта можно объяснить в рамках только электростатических представлений. Очевидно, что суперкислотный катализ проявляется только тогда, когда одним из двух донорных центров, с которыми комплексуется ион металла, выступает карбонильный кислород сложноэфирной связи. Следует отметить, что хотя эти реакции не представлены полностью, в ходе всех процессов происходит регенерация ионов двухвалентной меди. [c.226]

Стабильность комплексов определяется не только основностью лигандов, она зависит также от образования хелатных узлов я других элементов пространственной структуры у би-н полндентатных лигандов. В зависимости от структуры лиганда хелатные кольца могут быть плоскими или иметь гош-кои-фигурацию, причем комплексы с недеформированными кольцами более стабильны. Устойчивость также зависит от величины центрального иона, но обычно наиболее стабильны комплексы, содержащие пяти- и шестичленные циклы. Для колец величиной 4 или 7 устойчивость снижается. [c.243]

Образование хелатного комплекса характерно для сорбентов, имеющих при атоме металла свободную гидроксильную группу. Этот тип связи могут образовывать именно те вещества, которые образуют внутримолекулярные водородные связи. Этот тип связи может возникнуть не только при использовании окиси алюминия, но и окиси железа, или гидроокиси магния, особенно при хроматографировании соединений типа а- и р-аминоспиртов, а- и Р оксиальдегидов или кетонов, о-аминофенола, о-оксибензойной кислоты и т. д. В зависимости от характера субстрата перечисленные соединения образуют либо хелат (при этом заметно увеличивается взаимодействие между сорбентом и веществом), либо снова внутримолекулярную водородную связь (при этом взаимодействие между веществом и сорбентом заметно ослабевает. Этим обстоятельством объясняется, например, тот факт, что некоторые из перечисленных типов соединений при хроматографировании на окиси алюминия имеют меньшую величину Яр, чем их изомеры, тогда как при проведении анализа на бумаге или силикагеле наблюдается обратная картина. [c.27]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Шварценбах [265] предполагает (не выражая это словами), что энтропийный вклад в хелатный эффект связан с замыканием цикла. Сравнивались вероятности ассоциации второго монодентатного лиганда с комплексом 1 1 и замыкания цикла бидентатного лиганда, присоединенного к атому металла только одним концом. Такая модель приводит к изменению энтропии для замещения двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина, равному приблизительно 7 энтр. ед. Уэстгеймер и Ингрехем [306] предположили, что оценку порядка величины энтропийного члена можно получить, приравняв его разности между трансляционной энтропией, выгадываемой при замещении двух монодентатных [c.64]

Систематическое исследование Куна [1162] (см. табл. 25) демонстрирует возможности этого метода. Для циклогек-сандиолов наличие единственной полосы V,, (ОН) однозначно указывает на существование только такой конфигурации, в которой группы О—Н разделены, и внутримолекулярная Н-связь не может образоваться. Если в спектре появляются две полосы низкочастотную полосу приписывают группам, атом водорода которых участвует во внутримолекулярной Н-связи. Из последнего столбца табл. 25, в котором приведена величина смещения полосы, видно, что определение частоты дает для нециклических соединений дополнительную информацию о геометрии хелатного кольца. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология