Протон свободная энергия сольватаци

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Числитель второго слагаемого правой части уравнения (2—5) представляет собой разность свободных энергий сольватации (см. 1.5.1) протона и ионов металла-электрода, а постоянная в, соответствии с (2—3) определяется как [c.67]

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Свободная энергия сольватации протона является величиной, представляющей значительный интерес вследствие ее связи с основностью растворителя SH. Эта величина характеризует собой изменение свободной энергии процесса [c.164]

Взаимосвязанные шкалы потенциала / протона в различных амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с помощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопоставления величин О5 и /з в жидком аммиаке, муравьиной кислоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жидком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте будет более кислым, чем самый кислый водный раствор. [c.169]

Миграция протона в окисле является составной частью процессов окисления и восстановления, но H/D-изотопный эффект показывает, что не она определяет кинетику. Сходные обратные изотопные эффекты были обнаружены в реакции, выделения кислорода на окисле никеля (HI) [277] оба эффекта были объяснены разницей свободных энергий сольватации ионов 0Н и 0D в HjO и DjO. [c.514]

Этими особенностями в свободных энергиях сольватации ионов обусловлено поведение электролитов в муравьиной кислоте сила кислот, особенно слабых, в соответствии с меньшей энергией сольватации протона, ослабляется, а сила солей в соответствии с тем, что суммарная энергия сольватации ионов соли больше, чем в воде (табл. 39), не ослабляется. Очень высокое значение энергии для А + и.малое для Са - - нуждается в проверке [c.328]

Свободная энергия сольватации протона в различных растворителях зависит от 1) основности растворителя (Н+ + S r=HS + ) 2) числа водородных связей S HS и свободных энергий их образования I Q SHS"1" (число водородных связей определяется количеством из- [c.336]

Измайлов [16, 17] определил свободные энергии переноса и эффекты среды для значительного числа ионных комбинаций по результатам измерений э. д. с. и растворимости. Оказалось, что свободные энергии переноса сильных одноосновных кислот в один и тот же растворитель характеризуются высокой степенью регулярности. На основании полученных результатов было высказано предположение, что сольватация анионов, по-видимому, минимальна, а найденные изменения свободных энергий переноса электролитов из воды в рассматриваемый растворитель можно полностью отнести за счет различий в сольватации протона в этих двух растворителях [18]. Последующие исследования показали, что такое допущение слишком упрощенно. В дальнейшем Измайлов [16, 17] собрал данные по суммарным энергиям сольватации различных катион-анионных комбинаций, а также по разностям энергий сольватации для нескольких пар катионов. На основе этих данных он построил график зависимости свободной энергии сольватации для комбинаций первичного катиона, например протона, с рядом анионов от обратного радиуса аниона (г ) и экстраполировал эту зависимость на 1/го = 0. Поверхностная плотность заряда больш ого иона, по всей вероятности, должна быть настолько малой, что сольватация его будет незначительной, и поэтому вкладом свободной энергии сольватации таких ионов в суммарную энергию сольватации электролита в пределе при 1/Га = О можно полностью пренебречь. Аналогично были построены графики зависимости для разности энергий сольватации какого-то одного первичного катиона, и некоторых других катионов различных радиусов. [c.320]

Таким путем Измайлов определил свободные энергии сольватации протона в ряде растворителей. Они соответствуют энергии переноса 1 г-экв протонов из газообразного в стандартное состояние в данном растворителе. По определению Измайлова, разность свободных энергий сольватации протона в двух различных растворителях эквивалентна энергии переноса протона и по уравнению (15) легко может быть превращена в эффект среды. Экстраполяционный метод определения энергий сольватации одного иона довольно сложен. Кроме того, энергия сольватации иона велика (порядка 250 ккал/г-ион), поэтому свободная энергия переноса 1 г-иона из одного растворителя в другой, равная разности таких больших энергий, относительно неточна. Позднее этот метод был дополнен другими. Это привело к тому, что в работах Измайлова [16, 17] появилось несколько серий энергий сольватации, не всегда согласующихся друг с другом. Найденные Измайловым эффекты среды для протона в водно-этанольных растворах приведены в табл. 3, где они сопоставлены с данными Грюнвальда и сотр. [12, 13, 29]. [c.321]

Если умножить выражение для Ig 7 протона на величину RT, получатся изменения изобарного потенциала при переносе протонов из вакуума в данную среду. Первые два члена характеризуют изменение энергии в связи с присоединением протона к молекуле растворителя и образованием иона лиония в вакууме, вторые два члена характеризуют изменение энергии при дальнейшей сольватации иона лиония. Исходя из этого выражения, можно подсчитать Ig 7он+ если известно изменение свободной энергии, при переходе протона из вакуума в данную среду. [c.198]

Другой важной количественной характеристикой растворителя в протонной теории служит сродство к протону. Оно характери-, зуется изменением свободной энергии Гиббса при. сольватации протона. Чем больше протонное сродство, тем сильнее основные свойства растворителя. К сожалению, эти данные для различных растворителей практически неизвестны. [c.285]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Из табл. 2.36 очевидно, что порядок изменения нуклеофильности малых анионов почти полностью обращается при переходе из протонных в диполярные апротонные растворители. Ионная ассоциация может скрывать эту перестановку (гл. 3, разд. 8.Г) в диполярных апро-тонных растворителях низкой полярности, например ацетоне, но из кондуктометрических данных можно извлечь константы скорости свободных ионов (снова С1 > Вг > 1 ) [836]. Ряд в протонных растворителях тот, который характерен для Х HS, а ряд в диполярных апротонных растворителях тот, который характеризует минимально сольватированные анионы Х [130]. Согласно одной точке зрения, резкая дезактивация Х - HS как нуклеофила обязана увеличению энергии активации за счет энергии, необходимой для десольватации аниона, который в активированном комплексе рассматривается как полностью несольватированный [37]. При другом подходе Х может сохранять в значительной степени сольватную оболочку при активации, но быть менее реакционноспособным как нуклеофил вследствие делокализации заряда на растворитель Х H-S —>Х-Н S . Порядок изменения реакционной способности Х . HS (1 > Вг > С1 > > F ) отражает тогда инверсию либо степени делокализации заряда, либо ряда изменения энергии сольватации. Наблюдаемые энтропийные [c.408]

Наряду с электростатической энергией сольватация ионов будет оказывать заметное влияние на энергию, необходимую для перемещения 1 г-иона из стандартного состояния в одном растворителе в стандартное состояние в другом растворителе. В случае иона водорода особый тип сольватации — кислотноосновное взаимодействие с растворителем — играет важнейшую роль необычное положение сольватированного протона по сравнению с другими катионами общепризнанно [43]. Растворители с ярко выраженными основными свойствами должны прочно удерживать протоны. На самом деле, свободная энергия переноса протонов из воды в другой растворитель, по-видимому, является (по крайней мере теоретически, если не практически) наилучшей мерой относительных основностей этих растворителей [44]. Свободная энергия переноса, определяемая различными методами, некоторые из которых уже рассматривались, слагается из эффектов электростатического взаимодействия зарядов и сольватации. Поэтому более разумен подход, в соответствии с которым свободную энергию переноса можно представить в виде двух частей [ср. с уравнением (24)] [c.332]

Образование свободного протона из атома водорода сопровождается затратой энергии ионизации /н, которая существенно превосходит значения, соответствующие отрыву одного электрона от атомов других элементов, образующих в растворе стабильные одноатомные одновалентные катионы. Энергия ионизации атома водорода [1, 2] составляет 13,595 эв, или 313,22 ккал-г-атом , -откуда следует, что в равновесии с На или другими водородсодержащими молекулами в обычных условиях не могут существовать свободные протоны в заметной концентрации . Образование протонов в значительном количестве возможно только в результате их стабилизации, обусловленной выделением большой свободной энергии за счет присоединения протона, или, в более общем случае, его сольватации. [c.55]

Такие константы равновесия, как константы кислотности, зависят от температуры исходя из соответствующих температурных коэффициентов, можно определить два термодинамических фактора, определяющих равновесие,— изменение энтальпии и энтропии. В большинстве известные константы диссоциации кислот определены с применением воды в качестве растворителя и при температуре 25 °С. Таким образом, за исключением немногих случаев, в настоящее время термодинамический анализ провести нельзя, поскольку имеется слишком мало данных для общего сравнения отдельных структурных эффектов, от которых зависит константа равновесия. Поэтому в дальнейшем будут сравниваться только константы диссоциации кислот, т. е. различия в величинах свободной энергии. В принципе следует ожидать, что структурные изменения вблизи от места переноса протона должны оказывать влияние на изменение как энтальпии, так и энтропии, тогда как структурные изменения вдали от места переноса протона должны заметно влиять только на изменение энтальпии. Это связано с тем, что изменение энтропии зависит главным образом от изменения конфигурации в результате реакции за счет сольватной оболочки, а также с тем, что сольватация носит локальный характер и зависит от сил ближнего действия. [c.913]

Следует помнить, что свободная энергия переноса протона из воды в другой растворитель идентичной основности может быть не равна нулю, если диэлектрические постоянные этих растворителей различны. Существуют также некоторые другие осложнения. Франкс и Айвс [44] рассмотрели этот вопрос подробно и пришли к заключению, что в растворах, способных образовывать водородные связи, нельзя определить абсолютную основность или кислотность компонентов, так как последние сильно влияют друг на друга. Эти авторы считают, что первичная сольватная оболочка определяет свободную энергию переноса, но необходимо иметь в виду и вторичную сольватную оболочку. В ней молекулы ориентированы определенным образом, чему весьма благоприятствует водородная связь с молекулами первичной сольватной оболочки, в которой диэлектрическая постоянная может иметь предельное значение. Динамичная природа этой структуры была отмечена Самойловым [57]. Однако, поскольку радиус иона становится больше, а энергия молекул растворителя в его поле — соответственно меньше энергии тепловых колебаний, дополнительные составляющие свободной энергии сольватации точно оцениваются уравнением Борна. [c.338]

Обычно в качестве стандарта для относительной грамм-ионной энтропии принято 5н+,аг "=0. Этот выбор, конечно, является произвольным, и делались попытки получить абсолютные значения стандартной парциальной моляльной энтропии Щд и С1а1з. Различные методы были критически рассмотрены Конуэем и Бокрисом в предыдущем томе этой серии [53]. Из изучения термоцепей для 5н+,ад могут быть рекомендованы значения от —4,7 до —6,3 ( 4) э. ед. Если для стандартной энтропии Н+ принять значение Закура —Тетроде, равное 26 э. ед., то стандартная энтропия сольватации протона в водных растворах составит примерно —31 4 э. ед. С учетом теплоты сольватации, обсуждавшейся выше, это даст стандартную свободную энергию сольватации в воде около —252 ккал-моль . [c.98]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Помимо рассмотренной выше общей задачи с помощью спектроскопических измерений решается также большое число более частных термодинамических вопросов. Речь идет об определении этим способом энтальпий реакций, энергий образования комплексов и ассоциатов, свободной энергии сольватации за счет универсальных и специфических межмолёкулярных сил и многих других задачах. К настоящему времени установлено множество разнообразных корреляций между термодинамическими характеристиками веществ и теми или иными параметрами молекулярных спектров. К числу подобных корреляций относится, в частности, связь между величиной смещения полосы валентного колебания группы ОН и энтальпией образования водородной связи. Так, если донором протона является фенол, то для реакции [c.126]

Реакционный комплекс иногда называют комплексом столкновения, однако совершенно очевидно, что простого столкновения далеко недостаточно для образования структуры, в которой возможен перенос протона. Работа W , которую необходимо затратить для образования реакционного комплекса, представляет собой по существу ту часть А на, которая не зависит от изменений р/СанА. Величина Ц/ , необходимая для переноса протона с членов гомологического ряда кислородных кислот на один и тот же субстрат, согласно предположению, определяется потерями энтропии при фиксации молекулы кислоты и свободной энергией ее десольватации. Свободная энергия десольватации третичных аминов практически не коррелирует с их основностью. Сольватация аминов обусловлена главным образом ван-дерваальсовскими взаимодействиями, которые играют заметную роль и при сольватации ионов, поэтому разумно предположить, что свободная энергия десольватации аммониевых солей также никак не связана с их кислотными свойствами. Было показано, что даже прочность водородных связей лишь слабо коррелирует с силой кислот. Таким образом, в ряду родственных кислот [c.133]

Интересно отметить, что определенные разными методами значения свободных энергий переноса ионов из воды в спирт и в смеси воды со спиртом или диоксаном хорошо согласуются с тем, что свободные энергии переноса катионов и анионов противоположны по знакам и в этом отношении протон ничем не отличается от других катионов. Франкс и Айвс [44] считают это доказательством полной несостоятельности подхода Борна и полагают, что свободная энергия переноса ионов в основном определяется близко действующими взаимодействиями. Совершенно ясно, что по одному лишь уравнению Борна нельзя рассчитать свободную энергию переноса. Однако мнение Франкса и Айвса о том, что уравнение Борна приемлемо только для определения электростатической (кулоновской) работы переноса иона из среды с одной диэлектрической постоянной в среду с другой диэлектрической постоянной, следует рассматривать как крайность. При переносе иона из одного растворителя в другой на электростатическую энергию накладывается энергия сольватации, которую модель Борна вообще не учитывает. В работе Нойеса [43] подчеркивается, что различия в строении сольватных оболочек катионов и анионов существенны. [c.337]

Во-вторых, для данного иона свободная энергия адсорбции существенно зависит от природы растворителя. При адсорбции катионов из протонных растворителей (вода, спирты) значения а на несколько порядков выще, чем из апротонных (ДМФ). Основной причиной этого эффекта служит заметное усиление сольватации катионов при таком переходе, определенную роль играет также различная энергия взаимодействия молекул растворителя с поверхностью электрода. В анион-активных системах имеет место обратное явление — свободная энергия адсорбции значительно возрастает при переходе от протонных растворителей к апротонным, что, в основном, связано с ослаблением сольватации анионов в апротонных растворителях. Мсключением является анион 5СЫ , свободная энергия адсорбции которого мало зависит от растворителя. Это связано с геометрической структурой этого иона, со спецификой его объемной сольватации и с взаимодействием аниона 8СК с диполями растворителя в адсорбционном слое. В результате ослабления сольватации галогенидов в ряду Л >Вг >С1 апротонные растворители приводят к нивелированию свободной энергии адсорбции. [c.117]

Как показано в табл. 20.3, основность фосфинов и аминов по отношению к протонам весьма различна. Основность аминов относительно постоянна, в то время как основность фосфинов чрезвычайно сильно зависит от степени замещенности. Общую свободную энергию протонизации в водных растворах можно представить в виде трех составляющих 1) энергии вторичной гибридизации атомов Р или N, 2) энергии образования Р—Н-или N—Н-связи, 3) энергии сольватации. Если предположить, что в четвертичных ионах гибридизация близка к sp , что очевидно из табл. 20.3, то энергия вторичной гибридизации будет относительно мала и примерно одинакова для всех аминов, в то время как для фосфинов она будет вообще больше и будет возрастать при переходе от МедР к РНд. Грубые расчеты показывают, что энергии протонизации РНд и NHg в газовой фазе отличаются очень. мало, но энергия сольватации NH+ больше энергии сольватации PHj приблизительно на 20 ккал/моль. Так как [c.362]

В главе I был сделан вывод, что кислотность в ДМСО лучше соответствует собственной кислотности молекул, чем кислотность в воде.) Вода как типичный протонный растворитель люжет оказывать нивелирующее действие на кислотность за счет предпочтительной сольватации анионов относительно слабых кислот, которые представляют собой относительно сильные основания с более локализованным отрицательным зарядом, поэтому Л lg [К может быть меньше Д lg (iiГeq/ Q)Д . Поскольку в переходном состоянии частично образуется С—С-связь, разность свободных энергий переходных состояний составляет рД 1д где р — коэффициент Бренстеда ( 5 < 1). Может оказаться, что [c.237]

До сих пор мы обсуждали свойства простого молекулярного иона НзО и теплоту и стандартную свободную энергию его образования из H as и HgOgas. Ночти ВО всех электрохимических и химических реакциях с участием протона он рассматривается как ион Н3О+, существующий в объеме диэлектрической среды, чаще всего воды. Так как радиус НзО" " близок к радиусу иона калия, можно предполагать, что суммарная теплота сольватации будет значительно более отрицательна, чем изменение теплосодержания при протонизации газообразной молекулы воды, которое может быть примерно отождествлено с —Риао- [c.73]

Конформационные взаимопревращения, обусловленные незначительной разницей между свободными энергиями различных конформе-ров комплекса или какого-либо другого растворенного соединения. Например, в том случае, если один из конформеров более склонен к образованию водородаюй связи, чем другой, и, следовательно, в протонных растворителях сольватация может вьпвать конформационные изменения за счет образования водородной связи [428]. [c.103]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология