Внутреннее отталкивание в ионных парах

Из рис. 1.8 видно, что наиболее искривленные молекулы цис-син-1 с-изомера пергидрофенантрена распадаются преимущественно на две равные части, так как в масс-спектре этого изомера наиболее интенсивный пик образует фрагмент с массой 96 (половина молекулярной массы пергидрофенантрена), а интенсивность пика молекулярного иона М+ этого изомера меньше. В отличие от этого в масс-спектре наименее искривленного транс-анти-транс-изомера, выходящего из колонны с ГТС последним, интенсивность пика молекулярного иона М+ наибольшая, а интенсивность пика с т/2 = 96 значительно меньше. Это указывает на сильное внутреннее напряжение в наиболее искривленных молекулах цис-син-цис-изомера., облегчающее их разрыв на два равных фрагмента. Из приведенной на рисунке модели молекулы этого изомера видно, что это напряжение вызывается сильным отталкиванием двух пар атомов водорода крайних циклов А и С, находящихся на близком расстоянии друг от друга. Это отталкивание (обозначенное на модели штриховкой) приводит к сильному напряжению связи С12—С13 в среднем цикле В молекулы этого изомера. Разрыв этой связи и обусловленный этим разрыв противоположной связи [c.23]

Модель объединенного атома для молекулы, очевидно, дает верхнюю оценку для величины корреляционной энергии, поскольку, во-первых, все нужные пары электронов присутствуют и в объединенном атоме и, во-вторых, все они занимают в объединенном атоме меньшую область пространства, чем в молекуле. Вместе с тем такая модель молекулы весьма нереалистична, потому что 1) в ней ошибочно учитывается сильное отталкивание атомных остовов, возникаюш ее при Л—-> О, и 2) внутренние электроны, оказываются более прочно связанными с ядрами ввиду увеличившегося заряда ядра. Рассматривая в методе ЛКАО-МО коэффициенты перед АО, убеладаемся, что низкие МО довольно точно могут быть аппроксимированы орбиталями электронов атомных остовов молекулы эти электроны сосредоточены в непосредственной близости от ядер. Напротив, в модели объединенного атома энергии соответствующих низких орбиталей очень далеки от энергий истинных орбиталей. Модель объединенного атома, исторически возникшая из рассмотрения простейшего иона Щ, оказывается, таким образом, полезной только для гидридов, но не для более сложных молекул, содержащих по нескольку атомных остовов. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология