Более сложные молекулы. Резонанс

В начале настоящей главы мы расскажем о том, как атомы могут объединяться в молекулы. Рассмотрев различные типы связей, которые существуют в органических соединениях, мы обсудим теорию молекулярных орбиталей и применение этой теории для описания связей в некоторых малых молекулах. Затем мы перейдем к теории отталкивания электронных пар валентной оболочки и к понятию гибридизации, которые помогут нам представить образование связей в более сложных молекулах. Далее мы кратко расскажем о том, как структуры Льюиса используются для представления органических молекул. Часть этого рассказа будет посвящена расчету заряда ( формального заряда ) на атомах в молекулах. Наконец, мы остановимся на очень важной для понимания строения и реакций органических соединений теории резонанса. [c.27]

Можно сравнительно просто определить, какую природу — химическую (т. е. обусловленную пигментом) или физическую (обусловленную структурой) — имеет данный цветовой эффект. Идентификация и характеристика пигмента обычно является стандартной задачей в органической химии. В последующих главах первой части этой книги приведены основные химические свойства наиболее крупных групп природных пигментов. Гораздо более сложной является проблема взаимодействия молекул пигмента с их ближайшим микроокружением, напри-ме с белками в мембранах. Применение сложных современных физико-химических методов, таких, как резонансная рамановская спектроскопия, линейный и круговой дихроизм и ядерный магнитный резонанс, позволяет решить эту проблему, а также получить информацию о молекулярных изменениях, которые претерпевают некоторые пигменты при их функционировании. Вторая часть этой книги представляет собой обзор функций природных пигментов как в роли окрашивающих агентов, так и в роли участников гораздо более сложных процессов, таких, как фотосинтез, зрение и другие фотореакции, которые могут протекать за время порядка пикосекунд. [c.30]

Наличие резонанса Ферми иногда обнаруживается в более сложных молекулах при исследовании дейтерированных молекул или спектров в различных растворителях. Поскольку для взаимодействия в резонансе Ферми необходимо, чтобы колебания имели примерно одинаковую частоту, то это взаимодействие может быть нарушено, если одна из частот колебаний смещается при дейтерировании или под влиянием растворителя, а вторая частота не претерпевает такого изменения. Тогда две частоты перестают быть эквивалентными, а обертон дает слабую полосу и не наблюдается в спектре. Другие условия резонанса Ферми будут рассмотрены в разделе, посвященном соображениям симметрии. [c.215]

Более сложные молекулы. Резонанс [c.52]

При применении теории резонанса к более сложным молекулам можно написать различные структуры на основании интуитивных соображений, руководствуясь следующими правилами [c.53]

При использовании представлений о резонансе к более сложным молекулам необходимо учитывать все возможные структуры, удовлетворяющие этим требованиям. Наиболее трудно оценить, в какой мере данная структура удовлетворяет требованию 3 . [c.54]

Энергии резонанса других конденсированных ароматических углеводородов, как, например, антрацена, фенантрена и т. д., еще больше они приблизительно пропорциональны числу ароматических колец. Этот факт можно связать с возрастающими возможностями резонанса в более сложных молекулах. [c.108]

Другим теоретическим методом, предложенным для расчета спектров поглощения сложных молекул, является метод валентных связей (ВС). Теория этого, метода (теория резонанса) лучше известна химикам, чем теория молекулярных орбиталей. Применение теорий ВС и МО к молекуле водорода приводит к одним и тем же результатам. Существенное различие этих теорий вскрывается при рассмотрении более сложных молекул. [c.36]

Нам хотелось бы в этом разделе кратко обрисовать большую область химии, изучающую такие реакции ионов с нейтральными молекулами, в которых происходят более сложные превращения, чем простой перенос протона, как, например, перегруппировки или конденсации. Мы увидим, что применение метода ИЦР с двойным резонансом совершенно необходимо для исследования сложных ионных систем, включающих последовательные и конкурирующие реакции. Более того, нам хотелось показать, что если реакция изучена этим методом, но ее механизм не очевиден, то важным инструментом для изучения и характеристики ион-молекулярных реакций становится метод меченых атомов. Естественно, что здесь невозможно рассмотреть даже малую долю из общего числа известных ион-молекулярных реакций. Мы просто попытаемся более детально рассмотреть несколько различных типов реагирующих систем, чтобы указать на основные идеи в этой области химии, которая имеет дело с такими достаточно необычными системами. [c.367]

Ядро со спином"/ может иметь (2/ 1) ориентаций относительно внешнего поля (см. стр. 50). Хотя принцип ядерного магнитного резонанса в случае такого ядра остается тем же самым, как для протона, общие характеристики спектра и тонкая структура оказываются значительно более сложными. Положение особенно осложняется, когда молекула содержит несколько различных ядер со спинами. Дополнительные осложнения состоят в том, что все ядра со спином больше /2 имеют ядерные квадру-польные моменты (см. ниже). Эти моменты взаимодействуют со спинами, приводя к дальнейшему расщеплению ядерных уровней энергий и появлению дополнительных линий в спектре ЯМР. [c.356]

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) применяется как для определения структуры отдельных нефтяных компонентов, так и для характеристики более сложных смесей. В большинстве случаев этим методом пользуются параллельно с другими аналитическими и спектральными методами, дополняя и расширяя возможности последних. Особый интерес представляет исследование высококипящих фракций нефти с помощью этого метода для определения структурных элементов сложных молекул. [c.262]

Целью этой главы является рассмотрение областей применения пектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для структурных ш стереохимических исследований природных соединений. Общая теория ЯМР и применяемая аппаратура подробно описываются в обзорах [70, 746, 81, 124] поэтому здесь эти вопросы будут затронуты только в самых общих чертах для того, чтобы ознакомить читателя с используемой терминологией. В соответствующих разделах читатель найдет более детальную теоретическую трактовку ряда специальных проблем. Здесь подробно изложены вопросы, касающиеся самих объектов исследования и анализа спектров, причем особое внимание обращено на эмпирическую корреляцию между данными ЯМР и молекулярной структурой, поскольку для химика-органика, работающего в области исследования природных соединений, метод ЯМР представляет собой по существу еще один спектроскопический метод, с помощью которого можно получить информацию о числе и пространственном расположении атомов некоторых элементов в сложных молекулах. [c.204]

Следует подчеркнуть, что здесь дается лишь краткое изложение методов, применяемых для интерпретации частот ядерного квадрупольного резонанса. Более подробные данные можно почерпнуть из монографии [20] или из оригинальных статей [19]. И все же, хотя расчеты абсолютного распределения электронов более сложны и продолжительны [11], чем приведенные здесь, они вполне достаточны для определения относительных р-электронных плотностей в ряду однотипных молекул. [c.405]

Если отвлечься от проблемы практического применения, ЯМР С обладает большими потенциальными возможностями для исследования органических систем, чем спектроскопия ЯМР Н. Действительно, уже в первых исследованиях было обнаружено, что ЯМР С позволяет добиться значительно лучшего разрешения, поскольку диапазон химических сдвигов резонанса углерода в органических соединениях достигает 600 м. д. по сравнению с 20 м. д. для протонов. Используя современные методы регистрации, можно получить в ЯМР С более узкие спектральные линии, чем в спектрах И . Следовательно, нет ничего неожиданного в том, что ЯМР С способен зарегистрировать индивидуальные сигналы от каждого из атомов углерода соединения, молекулярный вес которого составляет 300—500. Для таких сложных молекул ПМР широко используется только для идентификации по принципу отпечатков пальцев . [c.15]

Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120]

Основная информация, получаемая из спектра протонного магнитного резонанса высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Нахождение этих параметров из экспериментального спектра часто представляет собой весьма сложную задачу. Правила интерпретации первого порядка, в рамках которых проводится обсуждение спектров ПМР в книге, почти никогда не выполняются строго. Поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно и его ценность определяется тем, с какой точностью мы хотим получить значения б и Л из экспериментального спектра. Если эти величины нужно знать точно, то необходимо прибегать к более сложным методам анализа. [c.443]

Заключение. Теперь мы можем рассмотреть вопрос о влиянии резонанса на физические и химические свойства молекул. Следующие главы будут посвящены обсуждению различных частей этой проблемы. Сначала мы рассмотрим свойства, характерные для изолированных молекул и не связанные с химическим взаимодействием между молекулами. Более удобно начать со сравнительно простых приложений теории, а более сложные вопросы [c.49]

Значительно труднее определение структуры сигналов в спектрах второго порядка. Несколько простейших задач рассматриваются ниже в специальном разделе, но в более сложных случаях может оказаться необходимым использование специальной техники и привлечение специалистов по ЯМР-спектроскопии. Весьма эффективное средство расшифровки сложных спектров — различные варианты техники двойного резонанса, когда кроме основной радиочастоты образец облучается второй частотой, поглощаемой только одной разновидностью магнитных ядер данной молекулы. Таким образом, полностью или частично подавляется спин-спиновое взаимодейст- [c.82]

Ввиду того что при переходе к менее симметричным и более сложным гетероароматическим молекулам растет число обертонов и составных частот, подвергающихся или не подвергающихся резонансу с валентными частотами СН метильной группы, их суммарная интенсивность при таком способе обработки может искусственно завышаться. Поэтому нам представлялось целесообразным на примере, простых ароматических систем сравнить результаты обработки, произведенной Шмидом [2], с корреляциями, получающимися при использовании интенсивностей отдельных полос или одной и той же совокупности полос, аналогичных полосам, наблюдаемым в ИК-спектре молекулы толуола. [c.101]

Почти 40 лет назад Полинг сформулировал теорию резонанса, в которой неклассические сопряженные молекулы были представлены как суперпозиции, или гибриды, классических валентных структур. Такой подход аналогичен подходу, который мы рассмотрели выше, конечно, при условии, что учитываются только невозбужденные, или классические, структуры. Первоначально теория резонанса была развита как интуитивная экстраполяция метода валентных схем однако в-дальнейших работах была показана несостоятельность таких рассуждений, поскольку метод валентных связей не может служить основой для представления молекул с помощью невозбужденных структур [7]. Из приведенных выше соображений становится понятно, почему применение теории резонанса на практике оказалось вполне успешным, несмотря на кажущееся отсутствие надежного теоретического обоснования. В то же время метод ВМО значительно превосходит теорию резонанса, будучи одновременно более точным, применимым к более широкому кругу объектов и ничуть не более сложным. [c.307]

Дальнейшее предложение по классификации [16] было подсказано расчетами взятой в качестве прототипа тг-электронной системы циклобутадиена, целью которых было установление условий возникновения ароматического характера или, другими словами, большой энергии резонанса. Эти расчеты, свободные от некоторых допущений простых методов МО и ВС, привели к очень низкой энергии резонанса и подсказали способ определения приводящих к этому специальных электронных условий. Способ может быть использован для определения ароматичности и более сложных молекул, для которых аналогичные расчеты связаны с большими вычислительными трудностями. Этот критерий связан с симметрией и применим к молекулам, имеющим одну или больше осей второго порядка, проходящих по крайней мере через два тг-центра. Чтобы применить критерий, атомы углерода молекулы метятся (так же, как было описано при определении альтернантности) одинаковым числом спиновых значков аир, причем концы двойных связей в структуре Кекуле отмечаются разными спинами, а далее спины чередуются, пока это возможно, как указано на приведенных ниже примерах. Операция симметрии, переводящая какую-либо [c.22]

В 1934 г. Е[ерман рассчитал энергию резонанса для нафталина, используя 42 канонические структуры, а Полинг и Уэланд и Полинг и Шерман рассчитали энергию резонанса для более сложных молекул, а также радикалов типа трифениметила. Полинг и Уэланд полагали, что своей теорией стабильности таких радикалов они дали твердое теоретическое основание взглядам Бертона и Ингольда. Так теория резонанса еще раз сблизилась с теорией мезомерии. [c.77]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Предположением о резонансе между ковалентными стр ктура-ми рассмотрение не заканчивается. Еще не были упомянуты нои-щле структуры, ирнведеиныс на рис. 15.35,6. Число их очень велико, особенно для молекул более сложных, чсм бензол, и трудность [c.553]

Более сложные расчеты МО также были использованы для решения проблемы сравнения устойчивости различных сопряженных молекул. Дьюар применил методы ССП МО для расчета энергий обширного ряда циклических полиенов [6]. Величины, взятые для гипотетической локализованной модели, былЕт выведеньг из аналогичных расчетов для ациклических модельных соединений. И в этом случае наблюдалась хорошая корреляция между большой энергией резонанса и устойчивостью, полученной по термохимическим данным. Энергия резонанса, рассчитанная для бензола, составляет около 20 ккал/моль. [c.326]

Однако дело не ограничивается резонансом ЛРШ1Ь ковалентных структур Кекуле и Дьюара. Нужно учитывать также и вклад ионных структур типа XI и XII, которых так много (особенно для молекул более сложных чем бензол), что их трудно даже просто написать, не пропустив ни одной. [c.72]

На рис. 16.5 показан спектр протонного магнитного резонанса высокого разрешения для СН3СН2ОН. Видно, что этот спектр более сложный, чем приведенный на рис. 16.3. При использовании высокого разрешения линии спектра расщепляются на мультиплеты. Это расщепление называется спин-спиновым расщеплением и обусловлено взаимодействием ядерных спинов внутри молекулы. В случае этилового спирта линия поглощения протонов метильной группы (СНз) расщепляется на три компоненты вследствие взаимодействия с двумя протонами метиленовой группы (СНг), каждый из которых имеет спин /а- Наглядно это можно [c.506]

Анализируя поведение полос деформационных колебаний, необходимо помнить, что, имея собственные частоты в области 1500 300 см , эти колебания очень часто перекрываются со скелетными колебаниями молекул. Очевидно, что близкое расположение уровней почти наверняка приведет к их резонансу и соответствующему смещению. В результате наблюдаемое экспериментальное положенно полос оказывается следствием не только геометрии рассматриваемой молекулы и ее силового поля, но и случайного сближения двух независимых уровней. Изменение частоты деформационного колебания, происходящее вследствие его резонанса с каким-либо другим колебанием, приводит к тому, что в процессе дейтерирования смещается не одна полоса и частота ее максимума уменьшается не в 1,34 раза смещается несколько полос, а кратность понижения их частот бывает, как правило, существенно меньше. Кроме того, дейтерирование может снять резонанс или, наоборот, привести к его появлению. И в том, и в другом случае картина будет гораздо более сложной, чем в результате одного только изменения масс атомов. [c.66]

Одним из допущений тг-электронной теории ароматичности является деление электронов в молекуле на два класса о-элек-троны занимают одноэлектронные атомные орбиты, обладающие цилиндрической симметрией относительно линий связи, а тг-электронные орбиты изменяют знак при повороте на 180°. Это различие остается в силе по отношению к отражению в плоскости симметрии ароматической молекулы, причем о- и тг-ор-биты симметричны и антисимметричны соответственно. Молекулярные орбиты, образованные комбинированием таких различающихся по симметрии атомных орбит, разделяются на две невзаимодействующие в некотором приближении группы. Это позволяет изучать отдельно менее прочно связанную группу тг-электронов, ответственную за химическое поведение молекулы. Таким образом, оправдывается сведение проблемы бензола к шестиэлектронной задаче. Роль а-электронов сводится к тому, что ими определяется потенциальное поле, в котором находятся тг-электроны, а явных взаимодействий между ними не существует. В несколько более сложных теориях, не пользующихся понятием изолированных одноэлектронных орбит, а рассматривающих состояния, например, шести тг-электронов бензола, формальное, основанное на соображениях симметрии, разделение на а—тг-электроны теряет силу, так как состояние четного числа тг-электронов симметрично относительно отражения в плоскости, подобно тому как это наблюдается для а-электронов. Однако разделение сохраняет смысл, так как о-электроны связаны прочнее и неспособны серьезно изменить состояния, в которых преобладает тг-электронный характер. Величина о—тг-взаимодействий определялась в расчетах, специально посвященных исследованию этого вопроса [3, 38, 46] причем был сделан вывод, что энергия резонанса при этом изменяется только на десятые электронвольта (1 эв = 23 ккал/моль). Важно иметь [c.25]

Значительно труднее определение структуры сигналов в сректрах второго порядка. Несколько простейших задач рассматриваются йиже в специальном разделе, но в более сложных случаях может оказаться необходимым использование специальной техники и привлечение специалистов, по ЯМР-спектроскопии. Весьма эффективным средством расшифровки сложных спектров являются различные варианты техники двойного резонанса, когда, кроме основной радиочастоты, образец об-лучается второй частотой, поглощаемой только одной разновидностью магнитных ядер данной молекулы. Эти ядра, таким образом, полностью или частично выводятся из спин-спинового взаимодействия с другими магнитными ядрами, и наблюдаемые в спектре измёнения позволяют непосредственно установить, какие именно сигналы отвечают ядрам, находящимся друг с другом в спин-спиновом, взаимодействии. Определение констант спин-спинового взаимодействия по спектрам второго порядка расчетом вручную также возможно лишь в сравнительно простых спиновых скстемах, а в сложных приходится применять электронные вычислительные машины. Однако на первом этапе интерпретации спектра ЯМР для Целей структурного анализа совсем не обяза- [c.103]

ЧТО резонанс, ответственный за появление ароматичности и за расщепление состояний (табл. 10), намного меньше, чем предсказывает простой метод ВС, и заметно больше, чем это следует из простого метода МО. Подробное исследование [15] приводит к значениям, примерно втрое меньшим значений, полученных методом ВС, т. е. около 10 ккал/моль для энергии резонанса. При этом необходимо постоянно помнить, что данные такого рода не очень точны и что энергия резонанса может быть даже еще меньше. Так, другая оценка [37] еще больше уменьшила расщепление в табл. 10. Возможно, что в действительности основным состоянием является триплетное 2 би-радикальное, хотя в настоящее время это и не кажется особенно вероятным. Более сложные псевдоароматические молекулы не исследовались таким методом. Экстраполяция расчета цикло-бутадиена иодоказывает, что энергии резонанса значительно меньше тех, которые получаются ортодоксальным методом. Действительно, реальным значением классификации на основе симметрии основного состояния является то, что несимметричные молекулы образуют особый класс и не аналогичны нормальным ароматическим молекулам. Возможность написания для таких молекул нескольких структур не имеет ясного энергетического значения и не указывает на ароматичность. [c.43]

В случае реального кристалла, когда рассматривается взаимодействие между молекулами ориентированного газа, вызванное некоторым потенциалом кристалла, обычно вводятся две поправки первого порядка. Во-первых, рассматривается действие статического поля кристалла на отдельную молекулу и, во-вторых, учитывается резонансное взаимодействие между молекулами. Установлено, что в первом случае при определенном расположении молекулы, т. е. когда она занимает определенное место , ноле кристалла смещает уровни колебательной энергии и снимает вырождение существующее в свободной молекуле (если локальная симметрия достаточно низка). Во втором случае принимается во внимание, что соседние молекулы обмениваются энергией вследствие резонанса между уровнями с близкой колебательной энергией, что приводит к образованию набора N невырожденных уровней от каждого уровня изолированной молекулы (в общем случае может остаться некоторое вырождение, если симметрия кристалла достаточно высока). Возможен также дальнейший сдвиг мультинлета как целого. В настоящее время считают, что эффекты этих двух поправок имеют один и тот же порядок величины и что их следует рассматривать в совокупности, так как оба изменения вызваны одним и тем же потенциалом кристалла. Вся теория в целом не более сложна, чем каждая из ее частей в отдельности. [c.576]

Выбор из двух возможных вариантов был сделан на основе химических реакций дикетена, всегда приводящих к образованию производных ацетоуксусной кислоты. Применение ЯМР на ядрах С позволило бы обойтись без эксперимента. Ведь первая формула вполне симметрична значит, этой форме соответствовал бы спектр, содержащей всего два сигнала, а второй, оказавшейся истинной,— целых четыре. Получается примерно то же, что при записи ИК- и КР-спектров чем симметричнее молекула, тем меньше линий. Впрочем, с дикетеном можно было бы разобраться и с помощью обыкновенного протонного резонанса. Но в более сложных случаях,— например, при определении конструкции полимерных цепей,— без углеродного резонанса не обойтись. Об успешном решении одной из таких задач — выяснении структуры привитого сополимера хлористого винилидена с акриловой кислотой, полученного на матрице,— мы уже знакомы. Не было только сказано, как же доказали его регулярную структуру. Доказательство было основано на применении ЯМР С. Регулярная структура, содержащая одни и те же повторяющиеся звенья, должна дать спектр с минимальным числом линий. Был сделан теоретический расчет этого числа, а также числа линий для каждого из других вариантов структуры. Записанный спектр полимера оказался минимальным . Если бы углеродный резонанс появился лет на 30 раньше, он позволил бы сэкономить тысячи рабочих дней биохимикам, изучавшим в эти годы пути синтеза живой клеткой различных нужных ей веществ. Обычно очень [c.229]

В теории резонанса абсолютизация этих положений доведена до крайности. Поэтому все качественные изменения, например в ароматических углеводородах, теория резонанса сводит к количественным изменениям весов резонирующих структур , с неизменными ординарными и двойным1е связями. Это характерно и для других несостоятельных представлений. В докладе ошибочно оправдывается экстраполяция результатов, полученных при помощи квантово-химических расчетов на простейших системах, на более сложные системы. Квантово-химическую теорию нельзя сводить к приближенным методам расчетов. Подлинная квантово-химическая теория строения как дальнейшее развитие теории строения А. М. Бутлерова, несомненно, богаче и шире, чем существующие методы расчета. Более того, существующие расчетные методы не только грубы, но и, по существу, в известной мере искажают действительную квантово-химическую природу строения молекулы. [c.286]

Структуры B Hj(j и Bj Hj4 до сих пор не определены, но, поскольку эти соединения по химическим свойствам в значительной степени сходны с BjHg, Бауэр и Паулинг предложили для этих молекул вышеприведенные конфигурации, основанные на таком же четырехчленном кольце, как В Нд. Интересно отмет.пъ, что число молекул NHg, которые входят в соединения с BgH, и В,, Н, (а также BgH и B,HJ, равно числу атомов водорода, удерживаюиц1хся одноэлектронными связями. Эти структуры для более сложных бороводородов основаны на предположении о резонансе структур, содержащих одноэлектронные связи, как в этаноподобной модели ВзН . Предложены другие структурные формулы, содержащие резонансные мостики , и их следует также рассматривать как возможные структуры. В качестве примеров укажем на [c.573]

В спектре протонного магнитного резонанса наблюдаются 4 интенсивные линии, как в ВН4, и более сложный спектр мостиковых водородов. Очень узкие линии указывают на почти тетраэдрическую структуру четырех протонов и связанного с ними атома бора и совершенно исключают плоскостную структуру. Мостиковые протоны дают резонанс в более сильном поле, чем концевые. Это указывает на большую плотность электронного облака на мостиковых протонах по сравнению с концевыми. С этим заключением согласуются квантово-меха-нические расчеты молекулы диборана методом молекулярных орбит в приближении линейных комбинаций атомных орбит (МОЛКАО) [64, 118, 119]. Приближенный расчет постоянных магнитного экранирования для концевых и мостиковых протонов в диборане качественно согласуется с нахождением последних в более сильных полях [120]. [c.22]

Сд>10г маль/л это соответствует энергии взаимодействия 100 см К Однако, вследствие диффузности полос для верхних уровней такие переходы можно рассматривать как переходы в постоянном спектре, когда отсутствует точный резонанс. Это ведет к более быстрому возрастанию W с уменьшением Р( 1// ). А так как силы осцилляторов переходов в верхние возбужденные состояния для большинства сложных молекул то можно ожидать, что перенос энергии по верхним возбужденным уровням в благоприятных случаях будет конкурировать с внутренней конверсией уже при Сд>10 моль1л. [c.92]

Сигналы протонного магнитного резонанса при 60 Мгц обычно располагаются в интервале несколько более 700 гц. Как указывалось выше, расстояние между пиками данного протона и стандарта называется химическим сдвигом. Величина химического сдвига пропорциональна напряженности внешнего поля и зависит от электронного окружения протонов. В настоящей главе кратко рассматривается природа возникающих в магнитном поле внутримолекулярных электронных токов. Эти сведения позволяют качественно предсказывать величины химических сдвигов протонов отдельных групп, входящих в состав сложных молекул. Экранирование какого-либо протока представляет собой результат наложения полей, по меньшей. мере, трех электронных токов локальных диамагнитных полей, диамагнитных, и парамагнитных полей соседних атомов и полей межато.мных токов. Эти три фактора неравноценны по своему вкладу в экранирование рассматриваемого протона. [c.87]

Напряженность магнитного поля в месте расположения данного ядра Я (3.1) несколько отличается от напряженности внешнего магнитного поля Н (в которое помещается, исследуемое вещество) вследствие эффектов экранирования. Экранирование протонов обусловлено двумя главными факторами наложением магнитного поля собственной электронной оболочки, индуцируемого сильным внешним магнитным полем, и магнитных полей соседних подвижных электронных систем (в основном я-электронов ароматических колец и кратных связей). Оба эти фактора в конечном счете определяются структурой молекулы и местоположением в ней данного магнитного ядра. Таким образом, структурно-неравноценные и различным образом экранированные ядра вступают в резонанс при несколько разли4ных значениях напряженности внешнего магнитного поля Н. Вместо одного резонансного сигналу данного изотопа в сложных молекулах возникает несколько сигналов, образующих спектр ядерного магнитного резонанса. Различие напряженностей Н в разных местах органических молекул невелико для ПМР, как правило, не более одной тысячной доли процента, так что для опредёления структуры молекул можно использовать только спектры ПМР высокого разрешения, получаемые на приборах с весь>1а высокой степенью однородности магнитного поля. При этом высокое разрешение может быть достигнуто только в условиях, обеспечивающих малую собственную ширину сигналов, зависящую от скорости релаксационных процессов, поддерживающих необходимую для резонансного поглощения разность заселенностей магнитных уровней. [c.91]