Растяжение связей

На рис. 4.1 качественно показано, как изменяется потенциальная энергия двух связанных атомов в зависимости от расстояния г между ними. Точный вид межатомного потенциала в принципе можно получить путем расчета полной электронной энергии Е молекулы в зависимости от г. Однако для много-ато.мных молекул Е(г) нельзя рассчитать с достаточной точностью с помощью упомянутых приближенных методов. Поэтому координатные зависимости потенциала описываются эмпирическими феноменологическими функциями. Конечно, в данные функции входят известные молекулярные константы, например длпна связи (го), силовая постоянная растяжения связи и энергия диссоциации О. В качестве одной из таких функций используется потенциал Морзе, с помощью которого решается уравнение Шредингера [c.115]

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Валентные и деформационные колебания можно различить по величинам присущих им частот. Так, например, валентным колебаниям С—Н-связей присущи большие частоты 2800—3000 см . Для деформации валентных углов требуется меньшая сила, чем для растяжения связи, поэтому частоты деформационных колебаний тех жеС—Н-групп (- 1200—1400 см" ) намного ниже частот валентных колебаний. [c.47]

У 1,3-диметилциклопентана в неадсорбированном состоянии обе метильные группы находятся в наиболее выгодной экваториальной конформации. Однако в процессе адсорбции на грани (111) они не могут, сохранить это столь выгодное расположение в пространстве. Чтобы не мешать молекуле разместиться наиболее компактно в междоузлиях решетки и самим расположиться на поверхности достаточно удобно , СНз-группы должны несколько отклониться в направлении аксиального Н-атома при атоме С-2 кольца. Такое смещение должно усилить 1,2-взаимодействие между этим водородом и обеими метильными группами и привести к появлению дополнительного напряжения в системе. Это хорошо видно на моделях Стюарта — Бриглеба в сочетании с моделью грани (111) платины, выполненной в том же масштабе (рис. 28). На рис. 28 изображена эта адсорбированная конформация (упомянутый выше Н-атом помечен стрелкой). Из такой конформации могут возникнуть три переходных состояния с растянутой связью а. а" или б. Естественно, что при растяжении связи а со- [c.145]

На обратимом водородном электроде двойной электрический слой на платине построен таким образом, что поверхность платины заряжена отрицательно, а внешняя обкладка двойного слоя образована ионами гидроксония. При катодной поляризации, т. е. при подводе к поверхности электрода электронов, ионы гидроксония, подходящие к поверхности электрода, разряжаются не сразу, а предварительно включаются в двойной слой. Вследствие этого поверхностная плотность заряд,з двойного слоя и потенциал электрода увеличиваются, что приводит к растяжению связей между протоном и молекулой воды, т. е. к деформации иона гидроксония и его активации. [c.625]

Из рис. 15.2 следует, что в случае полной потери нулевой колебательной энергии в активированном комплексе реакция с разрывом связи X—И пойдет скорее, чем реакция с разрывом связи X—В, т. е. будет наблюдаться сильный изотопический эффект. Потерю нулевой колебательной энергии в активированном комплексе, связанную с рвущейся и образующейся связями реакции Н-перехода, можно объяснить, допустив одновременное значительное растяжение связей (разрыхление). Таким образом, сильный изотопный эффект, найденный для симметричных реакций Н-перехода, свидетельствует о том, что активированный комплекс этих реакций локализован в области А (см. рис. 15.1).Слабый изотопный эффекте реакциях Н-перехода указывает, что одна из связей (рвущаяся или образующаяся) незначительно растянута, поэтому нулевая колебательная энергия не исчезает. В этом случае активированный комплекс расположен либо в области В, либо в области С. Следовательно, по значению изотопного эффекта можно судить о положении активированного комплекса на поверхности потенциальной энергии и в результате — о его строении. [c.149]

Наиболее вероятно, что при адсорбции реагирующие молекулы фиксируются по меньшей мере двумя точками. В такой системе на двух якорях , благодаря стягивающему влиянию полей активных центров, атомы приближаются к последним это вызывает деформацию или растяжение связей, в результате чего происходит их разрыв или перераспределение. Некоторые авторы считали, что величина деформации адсорбированных молекул зависит от расстояния между активными центрами чем больше (до известного предела) расстояния, тем больше натяжения, рыхлее связи и тем скорее молекулы могут диссоциировать. [c.127]

Осевое сжатие вытянутой цепи отличается настолько, что для транс-связей теперь необходима свобода заторможенного вращения вне плоскости зигзага. Эта свобода не проявляется при растяжении, поскольку она была бы энергетически менее выгодна, чем изгиб или растяжение связи. Модуль осевого сжатия зигзага цепи, по существу, определяется видом заторможенного вращения при деформировании он соответствует модулю растяжения цепи с большим содержанием кинк-изоме-ров (rik=nj4) и его принимают равным 5 ГПа. [c.128]

Интересно сопоставить выводы из теории Гориути — Поляни и теории реорганизации растворителя с экспериментальными данными по перенапряжению водорода. Предэкспоненциальный множитель К в кинетическом уравнении (56.14) существенно зависит от вероятности перескока протона из начального состояния в конечное, что в свою очередь связано с высотой барьера. В теории Гориути — Поляни высота барьера для перескока протона совпадает с энергией активации, так как Уд по этой теории обусловлена растяжением связей НзО— и Ме—Н. В теории реорганизации растворителя энергия активации обусловлена реорганизацией растворителя 11 = (Уи не связана с движением протона. Поэтому эти две теории ведут к качественно различным выводам относительно связи между К и факторами, влияющими на и А. [c.290]

Логично, что, с одной стороны, растяжение связи С—С1 должно приводить к небольшому увеличению объема при образовании активированного комплекса и скорость реакции должна уменьшаться при росте давления. С другой стороны, некоторое разделение зарядов в активированном комплексе должно привести к сольватации его молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, имеется конкурирующее действие двух эффектов. [c.188]

Рассмотрим два способа адсорбции транс-изомера на поверхности катализатора 1) плоскостная адсорбция четырехчленного кольца с одновременной адсорбцией группы СгНб, при этом группа СНз находится в объеме над катализатором 2) наоборот, группа СНз адсорбирована на катализаторе, а С2Н5 находится в объеме. В первом случае группа С2Н5 расположена в непосредственной близости к поверхности металла и, вероятно, адсорбируется в междоузлиях решетки катализатора, расположенных в непосредственной близости к адсорбированному циклу (рис. 18). При этом расстояние между -Н-атомом этильной группы и одним из Н-атомов при С-2 кольца оказывается меньше суммы их ван-дер-ваальсо-вых радиусов. Это вызывает значительное напряжение в системе и растяжение связи цикла между атомами С-2 [c.118]

НИМИ останутся неизменными и лишь валентные углы увеличатся до 120°. Между тем, деформация молекулы циклопентана при такой адсорбции, как показано на рис. 25, будет гораздо больше одна из пяти С—С-связей обязательно должна будет существенно растянуться. Разрыв этой растянутой (а следовательно, ослабленной) связи и присоединение водорода происходят по дублетной схеме мультиплетной теории, но для достижения необходимой деформации молекула должна предварительно адсорбироваться на активном центре, представляющем собой полный секстет. Поэтому такая схема получила название секстетно-дублетной. Такой секстетный способ адсорбции на Pt (грань 111) вызовет, естественно, необходимую деформацию исходной молекулы циклопентана и, наоборот, не приведет к сколько-нибудь значительному растяжению связей в циклогексанах и алка-нах. Очевидно этим и обусловлено практически полное отсутствие гидрогенолиза циклогексанов и алканов на Pt-катализаторах в обычных условиях. [c.126]

Важную роль в процессах усиления невулканизованных резиновых смесей за счет кристаллообразования играют факторы, обуславливающие появление начального ориентационного эффекта, после чего процесс кристаллизации развивается лавинообразно появление такого эффекта при растяжении связано с образованием стабильных связей каучук — каучук или сажа — каучук [6]. Увеличение молекулярной массы и введение полярных групп в полимерные цепи, находящиеся в сажекаучуковой матрице, увеличивают количество связей и ускоряют развитие процесса кристаллизации именно за счет создания ориентационного эффекта соответственно, увеличивается когезионная прочность смесей. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 3, где представлены кривые напряжение — деформация для 3-х смесей, полученных на основе одного и того же каучука — полиизопрена с высоким содержанием цыс-1,4-звеньев, но приготовленных различным способом на вальцах в условиях, обеспечивающих отсутствие процессов механохимической деструкции наконец, на вальцах в присутствии модификатора (промотора), усиливающего взаимодействие сажа —каучук. [c.75]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

Теперь можно определить изменение свободной энергии F частично вытянутой цепи в зависимости от расстояния между ее концами г. В рамках модели изгиба и растяжения связей рассмотрим пример квазистатического деформирования сегментов ПЭ. Минимум свободной энергии сегмента, содержащего п С—С-связей и nk 2 1-кинк-изомеров, получается на расстоянии между концами цепи л = п — Пц) 212, а. Этот минимум равен Пк AU — RT nZ. Значения минимума свободной энергии рассчитываются с помощью статистического веса конформаций п, п ) сегментов ПЭ с и = 40 (табл. 5.1). Соответствующая свободная энергия приведена на рис. 5.1 в зависимости от расстояния между концами цепи. Если концы цепи смещаются вдоль оси из данных положений равновесия, то возникают энергетические силы упругой деформации, соответствующие несимметричному потенциалу. При растяжении полностью вытянутых участков полимера модуль цепи Estr определяет деформирование транссвязей в плоскости зигзага цепи. Гош-связи совершают заторможенное вращение вне плоскости зигзага цепи (Erot)- Тогда модуль при растяжении Е сегмента с кинк-изомерами получается из уравнения (5.22). Чем меньше гош-связей содержит цепь, тем она жестче. С помощью указанного выше потенциала вращения [7] и модуля вытянутой цепи (200 ГПа) рассчитаны участки кривых свободной энергии, соответствующие растяжению. Наличие лишь 5 кинк-изомеров заметно смягчает сегмент [c.128]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

ПО своей абсолютной величине (tg o = tg у), то а = 0,5. Растяжение химических связей, а следовательно, и координата реакции не всегда направлены перпендикулярно к поверхности электрода. Так, например, в реакции электровосстановления аниона персульфата растяжение связи "O SO—OSO3, по-видимому, происходит в плоскости, параллельной поверхности металла. [c.295]

Прямые расчеты показывают, что вращение метиленовых звеньев не определяет координату реакции на ее начальном участке. Если рассматривать реакцию со стороны циклобутена, такой координатой служит растяжение связи С —С. Расчеты покалывают, что при изменении R от равновесной для циклобутена величины 0,1534 - 0,2270 нм метиленовые группы не вращаются. Вращение начинается лишь при достижении R = 0,207 нм (MINDO/3) 0,2270 нм (аЬ initio, 4-31 G), причем в процессе вращения метиленовых групп величина R уже не меняется (см. рис. 13.9). Именно в этой стадии реакции возникают отличия в энергетике конротаторного и дисротаторного каналов (см. рис. 13.10). Только после окончания вращения метиленовых групп до требуемой структурой 1,3-бутадиена величины угла в продолжается растяжение R до равновесного значения 0,2819 нм в бутадиене. Неплоское переходное состояние Сг-симметрии VIII с диэдральным углом < = 54° возникает в зоне [c.504]