Колебательное возбуждение молекул

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Рис. 4.24. Зависимости величин от начального уровня колебательного возбуждения молекул (Г = 2000 К)

Исследование состава активного азота в состоянии длительного послесвечения при помощи оптической спектроскопии, спектров ЭПР и других методов показало, что главной составной частью его являются атомы N в основном состоянии S) и электронно-возбужденные метастабильные молекулы No (4 2I), обладающие энергией 6,17 эв. Имеются также указания на присутствие в активном азоте колебательно-возбужденных молекул Nj в основном состоянии, которые образуются в процессе [c.33]

Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. И. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т. е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их, могут быть совсем иными, чем при обычных условиях. [c.253]

Для описания влияния колебательного возбуждения реагентов на величину коэффициента скорости химической реакции использовался следующий упрощенный подход. Вводился эмпирический безразмерный параметр а [40], изменяющийся от нуля до единицы и характеризующий долю колебательной энергии, эффективно участвующей в преодолении активационного барьера. При этом микроскопический коэффициент скорости реакции с участием колебательно-возбужденных молекул имеет вид [c.150]

Именно такая модель взаимодействия принимается обычно при расчетах вероятности колебательного возбуждения молекул. Что касается конкретного вида функций /вс и /дв. то они зависят уже от дальнейшей спецификации модели. В частности, для 7вс может быть принято параболическое приближение (свободная молекула ВС модулируется гармонически осциллятором) [c.64]

Определение функций распределения по времени спонтанного распада изолированной колебательно-возбужденной молекулы [c.123]

Зависимость времени жизни колебательно-возбужденных молекул типа СО2 от энергетических заселенностей симметричной и антисимметричной колебательных мод [c.127]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Лазерная техника расширила возможность изучения колебательной и вращательной релаксации в молекулах и открыла путь к проведению реакций под воздействием лазерного излучения. Как правило, колебательно-возбужденные молекулы химически более активны, чем невозбужденные. Лазерное излучение отличается от обычного сочетанием монохроматичности с высокой мощностью спектральная плотность лазеров в 10 — 10 раз превосходит спектральную плотность излучения солнца. Это позволяет избирательно возбуждать в молекулах определенные колебательные состояния и в принципе селективно осуществлять определенные химические реакции. Повышение селективности достигается тем, что лазерным излучением создается высокая заселенность некоторых возбужденных состояний при отсутствии термического разогрева, когда превращение молекул по обычным тепловым каналам практически не происходит. С этой целью успешно используется возбуждение колебаний резонансным лазерным излучением. При возбуждении колебательных уровней существенную роль играет вращательная релаксация. Это можно показать, рассмотрев пример газа, в котором лазерное излучение возбуждает светом, соответствующим колебательно-вращательному переходу (у = О, /о) (и = 1, /,). [c.110]

Энергетическое разветвление цепи включает образование и превращение богатых энергией частиц, например колебательно возбужденных молекул. Так, в реакции водорода со фтором разветвление происходит с участием колебательно возбужденных молекул На- [c.200]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

НОГО газа. По-видимому, разрыв связи происходит уже в основном состоянии колебательно-возбужденной молекулы, куда она попадает в результате интеркомбинационной конверсии из возбужденного синглетного состояния. [c.66]

Наиб, специфично фотохим. действие лазерного излучения в ИК области, поскольку создать в этой области длин волн источники некогерентного излучения, сравнимые по мощности с лазерами и позволяющие осуществлять фотолиз, практически невозможно. Под действием лазерного ИК излучения стимулирование хим. процессов в газах происходит путем резонансного возбуждения колебат. степеней свободы молекул. Подбором условий (давление газа, интенсивность и частота лазерного излучения) удается достичь высокой сверхравновесной концентрации колебательно возбужденных молекул и осуществить их диссоциацию (фрагментацию). Достаточно коротким (< 10 с) и ю тенсивным [c.565]

При соответствующих условиях скорость образования колебательно-возбужденной молекулы (HF) достаточна для создания инверсий заселенности уровня энергии и генерации лазерного излучения (см. Лазеры химические). [c.227]

Основная роль гелия, по-видимому, связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбужденИя, что препятствует образованию из этих фрагментов стабильных структур. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении фрагментов. Преимущество гелия перед другиМи типами буферного газа связано с характерной для этого атома высокой эффективностью тущения колебательно-возбужденных молекул . Анализ литературных данных показывает, что оптимальное давление гелия 6,5-13,5 кПа. Энергия, необходимая для образования молекулы Сбо из элемента фафита с теМ же числом атомов углерода,2200-2400 кДж/моль. [c.116]

Реакции, протекающие через образование долгоживущего промежуточного комплекса. Долгоживущий промежуточный комплекс отвечает обычно сильно колебательно-возбужденной молекуле АВ (е). Такой комплекс не распадается в течение времени, превосходящего по крайней мере несколько периодов вращения. За этот промежуток времени произойдет много колебаний в комплексе, так что естественно предполагать справедливость статистического описания перераспределения колебательной энергии. [c.87]

Второй способ получения колебательно-возбужденных молекул в основном электронном состоянии -это процесс 2 А + hv А (е). [c.148]

Реакции колебательно-возбужденных молекул могуг рассматриваться как реакции, обратные реакции 17 [c.165]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Причем роль катализатора выполняет металл электрода. Кобозев предположил, что в силу специфики электрохимического процесса, при котором адсорбированные атомы водорода высаживают принудительно током на любых точках к.атода (в том числе и на участках с малой теплотой адсорбции), наряду с образованием обычных молекул в продуктах электролиза возможно доявление колебательно возбужденных молекул водорода Н2 1 избыточным запасом энергии [c.404]

Полагая d = 2-10 см и у = 5-10 см/сек, получим т 10 2 сек. Величину средней продолжительности жизнн колебательно возбужденной молекулы можно приблизительно оценить как время затухания классического вибратора [c.86]

Другой метод фоторазделения основан на изотопно-селективной фотодиссоциации. Для увеличения содержания бедного изотопа в смеси осуществляют одно- или многофотонное возбуждение его колебательных уровней с последующей диссоциацией колебательно-возбужденных молекул либо ультрафиолетовым, либо иртенсив-ным инфракрасным излучением. В двухстадийном процессе фотодиссоциации подвергаются оба разделяемых изотопа. В результате фотодиссоциации молекул исходные вещества, содержащиеся в поле изотопа, переводятся в отличные по свойствам соединения, которые разделяются известными методами. [c.179]

Исследования нелинейного взаимодействия интенсивного лазерного света со сложными молекулами в газовой и конденсированной фазах показали перспективность лазерохимии, основанной на сильном колебательном возбуждении молекул. B. . Летохов [15] предлагает классификацию методов инфракрасной лазерохимии по соотношению между временами, характеризующими релаксацию колебательной энергии в возбужденной лучом лазера моде молекулы [c.180]

Линейное стол1 повс Ние атома А с молекулой ВС может приводить либо к колебательному возбуждению молекулы, либо к ее диссоциации. [c.65]

Другими ироцоссами подобного тина, которым уделяется большое внимание в последнее время в связи с лазерами, работающими на переходах — атомов галогсн(51), являются неупругие столкновения галогеноводородов с атомами галогенов. Например, для столкновения атома Вг в основном электронном состоягши Рг/, с колебательно-возбужденной молекулой H l имеются два возможных канала [c.105]

Детальному исследованию было подвергнуто сенсибилизированное ртутью (2537 Л) окисление СО в работе Симонайтиса и Хейклена [521]. Согласно предложенному ими механизму, начальной стадией реакции является дезактивации Hg ( i) и Hg ( P ) при столкновениях с мо-пекулами Оз и СО, приводящая к образованию метастабильных молекул O.j и колебательно возбужденных молекул СО. При этом принимается, что взаимодействие СО с Оз следует схеме СО -Ь О3 = Oj -Ь О, тогда пак взаимодействие 0.2 с СО протекает через промежуточное образование С()з Оз + СО СО3, СО3 — Oj О. [c.168]

Это предположение получило подтверждение в установлении развет-вленно-ценного механизма реакций фторирования. Детальное исследование кинетики реакции фтора с водородом показало, что в разветвлениях цепей в этой реакции участвуют колебательно-возбужденные молекулы На (обладающие одним колебательным квантом), возникающие в практически резонансном процессе НР -Ь На = НР -Ь Н за счет энергии колебательно-возбужденных молекул НР, образующихся в экзотермических процессах Н -Ь Рг = = НР -Ь Р 96,6 ккал и Р -Ь На = НР -Ь Н Ч- 32 ккал [57]. [c.223]

Остановимся более подробно на прюведенном в [26] исследовании вида функции распределения по временам распада колебательно-возбужденной молекулы СН2р1, распад которой обусловливает возникновение энергетических разветвлений в реакциях фторирования иодистого метила [169] [c.124]

Динамико-статистическое описание возбужденных молекул было использовано для численного моделирования колебательно-возбужденной молекулы СНгР с ППЭ вида (4.17). Начальная область фазового объема выбиралась так, чтобы провести моделирование условий химической активации молекулы СН2 Р1 в результате присоединения атома Р к радикалу СНг I. Конечная область фазового пространства определялась заданной величиной растяжения связи С-1 (5к = / < . ). Полная энергия системы атомов СН2Р1 равнялась ПО ккал/моль. Величина энергии связи С—Р случайным образом задавалась в интервале от 90 до 100 ккал/моль. Остальная энергия также произвольно распределялась по оставшимся связям. Было выбрано четыре конечных состояния. Эти состояния соответствовали длинам [c.124]

В табл. 5,2 приведен механизм процесса, там же указаны использованные значения коэффициентов а для реакций с участием колебательновозбужденных молекул СОо. В расчете принималась начальная концентрация СО2 10 моль см. Сера составляла 10% от углекислого газа по объему паров. При этом предполагалось, что в присутствии колебательно-возбужденных молекул СОз вся сера (находящаяся исходно в виде паров) быстро переходит в 82. По этой причине более крупные молекулярные кластеры серы в расчет не принимались. [c.151]

Энергетическая емкость колебательных степеней свободы значительно выше, чем посгунательных и вращательных. 2. Колебательная релаксация — очень медленный процесс в масштабе времени свободного пробега. Например, для колебательного возбуждения молекулы необходимо около 10 столкновений при комнатной температуре. Однако по отношению к химическим реакциям колебательную релаксацию в ряде случаев можно считать быстрым процессом. [c.104]

Периодическое смещение электронов, участвующих в образовании связи, является причиной периодического изменения геометрии молекулы. Другими словами, появляется связь между колебательным движением электронов и ядер, т. е. движение электронов модулируется. Изменение положения атомов и атомных групп вызывает колебательное движение атомов и молекул. Энергия, расходующаяся на возбуждение этих колебаний, представляется падающим излучением. Поэтому наряду с линиями релеевского рассеяния Vst = vo наблкадают слабые парные линии npH Vo "vr. Разность волновых чисел Av = Vo — (vo Vr) соответствует волновым чис- ь-лам Vj определенных колебаний. Совокупность таких линий составляет спектр комбинационного рассеяния ра-ман-спектр). Наряду со стоксовыми линиями, характеризующимися более низкими волновыми числами (vq — Vp), в спектре комбинационного рассеяния появляются чрезвычайно слабые антистоксовы (-7о+ v ) линии, смещенные в коротковолновую область. Они возникают в том случае, если энергия колебательно-возбужденной молекулы суммируется с энергией первичного излучения (рис. 5.12,а). [c.221]

Образование этих продуктов можно объяснить первичным формированием бирадикала -СНгСНгСНгСНгСО. Видимо, этилен получается прямо из СНгСНгСНгСНг (образующегося из первичного бирадикала отрывом СО), а не в результате распада горячей молекулы циклобутана после закрытия кольца. Однако колебательно-возбужденные молекулы играют существенную роль в газофазном фотолизе. [c.68]

Р-ция между атомарными фтором и водородом приводит к образованию колебательно возбужденных молекул HF, к-рые генерируют изл>чение с длиной волны в диапазоне 2,7-3,2 мкм. Замена водорода дейтерием дает возможность получить когерентное излучение в диапазоне длин волн 3,8 4,2 мкм Высокая т-ра в камере сгорания ( 1800 К) позволяет создать высокоскоростной сверхзвуковой поток реагентов, что чвеличивает мощность лазера. Гелий выполняет роль гам-разбавителя, препятствующего катастрофич повышению т-ры в лазерной зоне, к-рое могло бы привести к срыв , генерации и тепловому запиранию сверхзвукового потока. [c.568]

Выделившаяся при экзотермич. р-ции энергия во мн. случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед, р-ции вступают гл. обр. те промежут. частицы, к-рые ие успели релаксировать Дезактивироваться), то р-ция в целом описывается в рамках Н.х.к. В частности, к объектам Н. х. к. относятся цепные р-цни, если активными центрами, ведущими р-цию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н, с р2 и СНз1 с р2. В смеси Н, с р2 разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы Нр по схеме Р 4- Н -> НР -Ь Н с почти ре-зонанрной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Н2 и послед, прямой р-цией [c.219]

Используют и многофотонное поглощение, которое обычно реализуется при облучении молекулы А мощным инфракрас-.ным излучением. Многофотонное поглощение наиболее часто рспользуется для образования колебательно-возбужденных молекул А (е) [c.141]

Этот переход показан на рис. 6.4 волнистой линией. Дальнейшие превращения будут происходить на синглетной поверхности потенциальной энергии. Образованный бирадикал СНгСНгб может изомеризоваться с преодолением незначительного потенциального барьера с образованием колебательно-возбужденной молекулы СНзСНО [c.160]

Второй пример - реакции распада высококолебательно-возбуждеиных молекул в основном электронном состоянии (распад КСО, где К = СНз, СН5). Интерес к таким реакциям связан со следующим. Было потрачено много сил, чтобы под действием света создавать колебательно-возбужденные молекулы с нужным внутримолекулярным колебательным распределением. Цель этих исследований - управлять направлением распада в желаемые продукты путем создания различных внутримолекулярных распределений. Однако оказалось, что большинство мономолекулярных реакций при фотоактивации распадались по статистическим законам. Это связано с тем, что внутримолекулярное перераспределение энергии происходит за [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология