Метод переходного состояния

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и Х1 мического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния 5, АО, то [c.637]

Равновесная теория скоростей реакций. Метод переходного состояния [c.222]

При этих условиях можно формально воспользоваться описанным ранее методом переходного состояния (активированного комплекса). [c.431]

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

Чтобы применять метод переходного состояния к реакциям с участием заряженных или полярных частиц, необходимо знать зависимость коэффициентов активности этих частиц от условий эксперимента. Электростатические взаимодействия проявляются на большом расстоянии на заряженные частицы в растворе влияют не только ближайшие соседние частицы, но и ионы и молекулы, находящиеся на довольно значительном расстоянии. Любые изменения удаленных частиц будут влиять на потенциальную энергию ионов и, таким образом, на их коэффициент активности. Для удобства можно разделить эти взаимодействия на два типа взаимодействие ионов с другими ионами в растворе и взаимодействие ионов с нейтральными полярными или неполярными молекулами. [c.446]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

В основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции суш,ественно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла— Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. [c.144]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Возможны различные формулировки основных допущений метода переходного состояния. Остановимся на следующей наиболее общей формулировке [98]. [c.69]

Константы скорости равновесных реакций. Метод переходного состоянии 71 [c.71]

Мы видим, таким образом, что константа скорости зависит от давления газа теплового резервуара. В пределе больших давлений константа к, обозначаемая как совпадает, естественно, с результатом метода переходного состояния, поскольку в этом случае функция распределения близка к равновесной [c.109]

Расчет скоростей элементарных реакций по заданной энергии активации. Более успешно решается вторая задача — расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния при заданной энергии активации процесса. Метод переходного состояния позволяет выразить константу скорости элементарной реак- [c.571]

Формулу для вычисления стерического фактора бимолекулярных реакций можно получить аналогичным путем, сопоставляя формулы (100) и (107) для вычисления константы скорости бимолекулярных реакций, которые дают метод столкновений и метод переходного состояния. Учитывая связь между опытной и истинной энергиями активации бимолекулярной реакции [c.179]

Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции [c.593]

На основе метода переходного состояния автором был разработан и применен приближенный метод расчета стерических факторов радикальных реакций. Это перспективный метод, имеющий значение для химической кинетики вообще. [c.8]

Ниже рассмотрено теоретическое состояние проблемы стерических факторов простых молекулярных и радикальных реакций на основе метода переходного состояния и применение теоретических соотношений к расчету стерических факторов радикальных реакций различных типов. [c.163]

Одним из достижений метода переходного состояния явилось решение при его помощи задачи о вычислении предэкспоненциального множителя или стерического фактора для бимолекулярных реакций. Вычисление 5 в этих реакциях не требует знания потенциальной поверхности для реагирующих частиц. Однако оценка стерических факторов бимолекулярных реакций между атомами или молекулами при помощи- [c.172]

Выражение стерического фактора через энтропию процесса активации является общим и лишь показывает, что этот множитель всегда связан с организующими или дезорганизующими химический процесс факторами (в смысле упорядочения и разупорядочения), выражаемыми изменением энтропии. Несмотря на общность такой интерпретации стерического фактора, в ней отсутствует явный учет влияния квантовых эффектов на скорость реакций или квантовая эффективность столкновений, хотя энтропия активации должна вычисляться на основе квантовой статистики. До появления метода переходного состояния, являющегося естественным результатом развития квантовой химии, не было воз- можности вычислить фактор, содержащий изменение энтропии конфигурации в общем виде , и изложенная теория по-прежнему обладала точностью, определяемой энергетическим [c.167]

Следующим этапом в создании новых представлений о скорости химических реакций, касающихся и стерических факторов, явились работы, в которых был развит метод переходного состояния или активированного комплекса [232]. Этот метод был предложен для вычисления абсолютных величин констант скорости химических реакций (на решение этой задачи в двадцатых годах претендовал метод столкно вений). [c.169]

Метод переходного состояния или активированного комплекса безусловно является дальнейшим развитием метода столкновений и вообще более общим и строгим решением [c.169]

Однако, несмотря на это, было бы неправильным недооценивать метод переходного состояния. Он сыграл положительную роль в развитии химической кинетики, так как в его основе лежат правильные качественные представления о химическом взаимодействии частиц и продолжает оставаться более общим методом подхода к решению задачи о скорости реакции, не перекрытым более общим способом. [c.170]

Обсуждение реакции рекомбинации трифторметильных радикалов с точки зрения метода переходного состояния не- [c.241]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Пельцером и Вигнером [450, 588], Эйрингом [267] и Эвансом и М. Поляни [264] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столкновений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится нредставле- [c.68]

Допущения н вывод основвой формулы метода переходного состояния [c.69]

Поскольку системам на критической поверхности в методе переходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. По онредолению, под активированным комплексом понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности. [c.69]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Поскольку пдЁСь явно выделено газокинетическое число столкновений Zo, множитель в скобках можно интерпретировать как стерический фактор Р, характеризующий эффективность реакции при одном столкновении. Из вывода (11.12) можно ]Я1деть, что появление этого множителя связано с необходимостью образования предпочтительной относительной ориентации для перехода через потепциальт1ЫЙ барьер. Таким путем метод переходного состояния учитывает направленный характер взаимодействия, приводящего к образованию химической связи. Для численной оценки заметим, что для молекул среднего атомного веса при 300 К < Г < 1000 К /др л 10 и /кол — 1-Отсюда получаем [c.73]

Константы скорости раввовесных реакций. Метод переходного состояния 75 [c.75]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Рядом авторов (см., например, [125]) предпринимались попытки теоретического или полуэмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выражения константы скорости реакции в ра.мках метода переходного состояния. [c.131]

Пользуясь методом переходного состояния, можно оценить предэкспо-ненщиальный множитель в уравнении Аррениуса для скорости водородного обмена в тримолекулярном комплексе (см. [66], 19). [c.134]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемой абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традициовным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. [c.145]

Каталитические процессы широко распространены в природе и эффективно используются в различных отраслях промышленности, науки и техники. Так, в химической промышленности посредством гетерогенных каталитических процессов получают десятки миллионов тонн аммиака из азота воздуха и водорода, азотной кислоты путем окисления аммиака, триоксида серы окислением ЗОг воздухом и др. В нефтехимической промышленности более половины добываемой нефти посредством каталитических процессов крекинга, рифор-минга и т. п. перерабатывается в более ценные продукты — высококачественное моторное топливо, различного вида мономеры для получения полимерных волокон и пластмасс. К многотонкажным каталитическим процессам относятся процессы получения водорода путем конверсии диоксида углерода и метана, синтез спиртов, формальдегида и многие другие. Можно утверждать, что для любой реакции может быть создан катализатор. Теория катализа должна раскрывать закономерности элементарного каталитического акта, зависимость каталитической активности от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул и тем самым создать необходимые предпосылки для предсказания строения и свойств катализатора для конкретной реакции, указать пути его получения. К описанию скорости каталитического процесса можно подходить, используя основные положения формальной кинетики и метод переходного состояния. При этом целесообразно сперва выделить общие закономерности катализа, присущие всем видам каталитических процессов, а затем рз смотреть некоторые специфические особенности отдельных групп каталитических процессов. [c.617]

На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и- предельное значение адсорбции (Гоо), константа скорости химического акта (йуд), а также константы, характеризующие процессы массопе-реноса (D, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость Кап и йуд от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проб лема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловые и энергетические распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методйв 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полу классическое приближение , 4) квантовые расчеты, [c.18]

При исследовании кинетики химических реакций в газах часто возникает необходимость расчета сечений и вероятностей физико-химических процессов с участием тяжелых частиц (атомов, молекул, ионов). Эти сечения могут быть получены с использованием статистического или динамического подходов. Статистические методы (например, метод переходного состояния, теория РРКМ), как правило, приводят к аналитическим выражениям для рассчитываемых величин, моделирование же динамики взаимодействия частиц практически всегда требует использования численных методов. При этом, однако, класс процессов и систем, исследования которых возможно с использованием динамического подхода, значительно шире, чем класс процессов и систем, для которых применимо статистическое описание. В ряде случаев применимость того или иного статистического метода может быть проверена только путем динамических расчетов. [c.50]

В четвертой главе рассмотрена проблема стерических факторов обычных (молекулярных) и радикальных реакций как часть проблемы реакционной способности частиц. На основе метода переходного состояния получены формулы для вычисления стерических факторов мономолекулярных и бимолекулярных реакций и зависимости их от температуры. Разработан приближенный метод расчета стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с непредельными и предельными углеводородами, а также реакций диспропорционированияи рекомбинации радикалов. Этот метод расчета стерических факторов радикальных реакций основан на квантово-механических соображениях и апрокси-мации сумм состояний радикалов при помощи сумм состояний молекул, близких по своему химическому строению к радикалам. Приближенный способ расчета применен к вычислению стерических факторов обратимых реакций присоединения радикалов —Н, СНз к непредельным углеводородам (этилен, пропилен, изобутилен, аллен, ацетилен и др.), обратимых реакций замещения этих радикалов с непредельными и предельными углеводородами (метан, этан, пропан, бута- [c.10]

Органическая химия (2001) -- [ c.91 ]

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций (1964) -- [ c.0 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.75 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.136 ]

Химия горения (1988) -- [ c.163 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология