Меркаптид-ионы как нуклеофилы

Вместо алкоголятов в (реакции (1-255) могут быть использованы меркаптиды натрия, тогда образуются соответствующие тиоэфиры. Однако в тех случаях, когда гидроксильный ион выступает в роли нуклеофила, возможно осложнение процесса и протекание его по двум направлениям за счет внутримолекулярного замещения галогена карбоксилат- или фенолят-анионами (возможность протекания реакции по тому или иному направлению зависит от числа метиленовых групп п) [c.187]

Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента только что упомянутый анион НО" — более сильный нуклеофил, чем Н2О, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Так, например, показано, что серусодержащие соединения — более сильные нуклеофилы, чем соответствующие кислородсодержащие соединения (К3 и КгЗ сильнее, чем КО и К2О соответственно, по крайней мере по отношению к положительному углероду). Нуклеофильность также изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-ион КЗ обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион КО , а тиоэфир — более слабое основание, чем эфир (гл. 17, разд. 3). Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением. размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов (гл. 2, разд. 3). Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. Но в некоторых случаях появляется еще одна причина, обусловливающая различие в нуклеофильности, а именно различное взаимодействие нуклеофила с растворителем, особенно взаимодействие за счет водородных связей растворителей, содержащих сильно поляризованные связи с водородом (протонсодержащие растворители, такие, как вода и алканолы). Так, в рассматриваемом случае нуклеофильный характер К0 в растворителе КОН или Н0 в растворителе Н2О должен снижаться за счет водородной связи с раствори- [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология