Олефины относительная основность

На рис. 96 нанесены относительные основности против относительных скоростей присоединения брома или эпоксидирования надуксусной кислотой (см. стр. 245). Можно заметить, что скорости присоединения пропорциональны основности олефинов. [c.233]

ЧТО объясняется прежде всего относительно большим количеством их в смоле, позволяющим выделять их фракционировкой. Олефины в основном имеют двойную связь в -положении и нормальное строение. Указанные выше группы углеводородов — парафины нормального строения и олефины также нормального строения с двойной связью в а-положении — составляют основную массу углеводородов сланцевой смолы. [c.25]

Ориентация по правилу Марковникова основана практически исключительно на меньшей энергии активации по сравнению с присоединением против правила Марковникова (различие 6—7 ккал/моль в газовой фазе). Оценку можно провести на основе простой электростатической модели переходного состояния [34]. Свойства олефина в основном состоянии (например, частичные заряды отдельных атомов) не дают указаний относительно порядка присоединения [35]. Привлекаемое иногда представление о сверхсопряжении также не дает приемлемого объяснения (см. разд. 2.5). [c.449]

В табл. 16 и 17 приведены величины Кх и основность различных олефинов относительно бензола. [c.311]

Кх для некоторых комплексов олефин — иод и относительная основность олефинов [c.311]

Такая модель позволяет нам перейти от относительных скоростей гидратации структурно схожих олефинов к их относительным основностям, используя уравнение 4.32), если только известны значения величины а. В случае изобутилена а только немного меньше единицы [566, 567]. Известно, что п-заместители в стироле оказывают влияние на скорость гидратации в соответствии с их константами а+ [1145]. Поскольку а меньше единицы, то основности стиролов должны меняться в больших пределах, чем скорости их гидратации. [c.131]

Согласно существующей в настоящее время точке зрения, ориентация присоединения свободных радикалов к несимметричным олефинам в основном определяется относительной стабильностью двух радикалов В и С, образование которых возможно в результате присоединения [c.134]

Олефины с прямой цепью относительно устойчивы к воздействию азотной кислоты, но третично основные олефины образуют соответствующие алкильные нитраты [701]. Во всех случаях трудно избежать окисления. [c.147]

Нужно оговорить, что в этой книге использованы равноценные термины олефины и алкены , так как первый термин традиционно применяется и удобен при описании химических и технологических процессов, а второй — при обобщении термодинамических и кинетических расчетов. Рассматриваемые в книге закономерности справедливы для различных соединений с двойной связью, однако основное внимание уделено изомеризации алициклических олефинов, имеющих наибольшее техническое значение. Это позволило рассмотреть различные типы изомеризации в книге относительно небольшого объема. [c.6]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Не считая одного или двух относительно несущественных процессов, в странах за пределами США нефтехимическая промышленность отсутствовала вплоть до периода, последовавшего за окончанием второй мировой войны. После войны в некоторых европейских странах и в Канаде возросло потенциальное значение новых химических производств, основанных на использовании нефти как сырья это было вызвано ростом числа нефтеперерабатывающих заводов в этих странах и привело к созданию в них промышленности химической переработки нефти. Поскольку времени прошло еще очень мало, не удивительно, что нефтехимическая промышленность этих стран находится еще на первой стадии развития, т. е. ее усилия направлены в основном на производство и использование низших олефинов. [c.23]

Величина энергии активации Е, которая колеблется от 50 до 70 ккал г-моль, частично зависит от того, какая реакция является основной — разрыв цепи или дегидрирование разрыв цепи требует меньшей энергии активации. Температура влияет также на стабильность образовавшихся продуктов. Согласно рис. 11, при повышении температуры олефины и ароматические углеводороды становятся наиболее устойчивыми по сравнению с другими углеводородами (вернее, наименее неустойчивыми). Выше 1100° К наиболее стабильны метан, этилен и бензол. Поэтому при высокой температуре и относительно большой продолжительности реакции будет наиболее вероятным именно их присутствие в продуктах крекинга. [c.108]

От относительных скоростей всех этих реакций и зависит состав фактически образующихся продуктов превращения углеводородов более того, в ходе процесса пиролиза общее термодинамическое равновесие в реакционной системе сдвигается в сторону глубоких превращений — до ацетилена, метана, водорода, углерода, а также смолы и кокса . Поэтому для получения максимального выхода олефинов необходимо реакцию крекинга прерывать в момент, когда конечное равновесное состояние системы еще не достигнуто, а концентрация олефинов наибольшая. В этом случае удается свести к минимуму долю вторичных реакций, ведущих к смоло- и коксообразованию и в целом контролировать процесс, а также прогнозировать его оптимизацию лишь с точки зрения кинетических требований. Поэтому далее мы рассмотрим основные кинетические закономерности брутто-реакции пиролиза углеводородов и отдельных ее стадий. [c.34]

Известно, что термический пиролиз углеводородов протекает по радикально-цепному механизму, и введение в состав сырья активных радикалов позволяет существенно повысить скорость основных реакций процесса. Нами было показано, что фракции олефинов позволяют существенно повысить выход основных продуктов процесса. Повышенная реакционная способность олефинов объясняется наличием в их молекулах ослабленных связей в Р - положении относительно двойной связи, и поэтому суммарные константы скорости термического распада алкенов существенно меньще, чем у алканов с тем же числом углеродных атомов. По различным данным, относительная константа скорости распада олефинов в 1,7...3,2 раза вьипе, чем у соответствующих алканов с тем же числом углеродных атомов. Вследствие этого молекулы олефинов относительно ле1-че подвергаются распаду с образованием активных радикалов. Повышение выхода газообразных продуктов пиролиза при введении в состав сырья фракций олефинов, возможно, связано с высокой реакционной способностью данньгх углеводородов. [c.127]

На рис. 25 приведена для некоторых реакций зависимость относительных скоростей реакции от относительной основности пепасыщенных соедипеп.ий, оцег1еиной по образованию я-комп-лексов. Из рисунка видно полное соответствие между этими величинами. При этом прямая поднимается тем круче, чем слабее кислотность реагента, так как в этом случае вл яние основности олефина, обусловленной заместителями, значительно больше. В пределах отдельных типов замещения данные для олефинов в значительной степени постоянны независимо от величины алкильных групп (ие указаны), связанных с двойной связью. [c.371]

Особенность катионной полимеризации олефинов — относительно высокие, по сравнению со скоростью реакции роста цени, скорости реакций обрыва, передачи цепи, изомеризации, циклизации и других побочных реакций Вследствие этого основными продуктами являются олигомеры со степенью полимеризации от нескольких единиц до нескольких десятков единиц. Олигомеры содержат различные концевые группы, природа и соотношение которых зависят от тина каталитической системы и растворителя. Преобладающими кон-цевьши группами являются двойные связи, образующиеся при реакциях передачи цепи, включающих отщепление протона от растущего карбониевого иона . Природа других концевых группировок определяется природой сокатализатора растворителя или спе- [c.258]

Для аренов, где известны как я-, так и а-комплексы, установлено, что зависимость констант образования а-комнлексов от заместителя пропорциональна соответствующей зависимости для я-комплексов следовательно, и я-комплексы можно испальзовать для определения относительной основности. Однако вследствие рыхлой связи константы устойчивости я-комплексов значительно меньше зависят от природы заместителей у С=С-связи, чем это наблюдается у а-комплексов. Поэтому такие константы не являются хорошим мерилом реакционной способности олефинов и аренов. [c.440]

Как отмечалось, важнейший фактор в рассматриваемых процессах — координация мономера, снижающая энергетический барьер раскрытия двойной связи. Необходимое для этого акта свободное место в координационной сфере металла создается благодаря изменению типа симметрии центрального атома при образовании первичного комплекса (I). Исходное вещество ( 5Hg)2TiR I — тетраэдрической конфигурации при этой симметрии металл координационно не насыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуется мостиковая трехцентровая связь между Ti и AI и происходит изменение симметрии в октаэдрическую. Действует ли олефин относительно вакантного места в октаэдрической конфигурации комплекса как а-донор или как п-акцептор, зависит от природы олефина, металла и других лигандов. Этилен и его гомологи действуют в основном как доноры. В модельных реакциях на комплексах Pt было показано, что координационное связывание этилена сильнее, чем пропилена или пентена-1 это согласуется с данными по скорости полимеризации указанных олефинов на одном и том же катализаторе [13]. Такое различие объясняется стерическими факторами. [c.194]

В присутствии катализаторов дегидрохлорирование проходит уже при относительно низких температурах. По этой причине казалось,, что если подобрать катализатор и поддерживать определенную температуру, можио направить процесс хлорирования парафиновых углеводородов в сторону преимущественного образования первичных хлоридов, В действительности же катализатор при этой температуре вызывал в основном дегидрохлорирование всех непервичных хлоридов, что приводило к обогащению катализата первичным продуктом замещения. Поэтому такие опыты необходимо сопровождать тщательным анализом, отходящих газов на содержание олефинов. [c.540]

Декарбоксилирования не происходит, если при реакции в условиях МФК используют концентрированный водный раствор трихлорацетата натрия, хотя (гидратированный) анион экстрагируется. В данном случае основную роль играет количество катализатора. Когда катализатора слишком много, в растворе находится и разлагается за единицу времени относительно большое количество трихлорацетата натрия это ведет к заметному развитию хорошо известных побочных реакций [614] (атака ССЬ или СС1з на трихлорацетат и осмоление), и ССЬ выдыхается . В отличие от метода Макоши в данном случае олефин не влияет на скорость расходования источника карбена [675]. Было изучено [676] также влияние катионов (K+>Na+>Li+) как в присутствии, так и в отсутствие краун-эфиров на декарбоксилирование и присоединение дихлоркарбена. Выводы были аналогичными при быстром де-карбоксилировании выход продукта относительно низок. [c.297]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Имеется и иная возможность возбуждения олефина сенсибилизаторами с низкой Е , на которую указал Шенк [37]. При низких энергетических уровнях молекул сенсибилизатора и олефина возможно образование комплексов между их основными состояниами или между триплетной молекулой сенсибилизатора и находящейся в основном состоянии молекулой олефина. В последнем случае идет частичное заполнение я -разрыхляющей орбитали олефина электронами сенсибилизатора, и образующийся комплекс является короткоживущим бирадикалом. Такой бирадикал достаточно возбужден для вращательного движения относительно а-связи. Действительно, ингибирование олефинами цепных реакций указывает [c.70]

Первые отечественные промышленные печи для пиролиза сырья на олефины были двухпоточными, с факельными горелками радиантный змеевик представлял собой потолочный и частично настенный экран с горизонтальным расположрчием труб и односторонним облучением. Недостатком этих печей являлась относительно низкая интенсивность теплопередачи—средняя теплоиапряженность поверхности труб не превышала 105 тыс. кДж/(м -ч), т. е. 25 тыс. ккал/(м -ч), что обусловливало невысокую производительность печей — не более 3,0—3,5 т/ч по сырью (около 10 тыс. т/год этилена), В качестве сы ья прш4 енялись пропан-бутановые фракции, этан и газы нефтепереработки, основными компонентами которых были пропан, пропилен и этан. [c.90]

Прочие процессы конверсии олефинов. Промышленно-коммерческая ценность конвертирования бутенов падает по мере уменьшения порядкового номера гомологического ряда. Помимо производства третичного бутилового спирта за счет гидратации изобу-телена и вторичного бутанола за счет гидратации нормального бутена основными химическими процессами переработки бутенов являются полимеризация и сополимеризация изобутилена для производства упруго- и термопластичных полимеров, которые известны на торговом рынке как бутиловая резина и вистанекс-резика. Бутадиен (двойной ненасыщенный четырехуглеродный углеводород) — главный мономер в производстве синтетической резины, или бутадиена-стирена, бутадиена-акрилнитрила и полибу-тадиенов. Так как потребность в мономерном бутадиене достаточно велика, то одним из основных продуктов переработки нормальных бутенов (нормального бутена-1 и нормального бутена-2) является производство бутадиена посредством дегидрогенизации. Основные процессы конверсии углеводородов с радикалами С4 и их относительная экономическая значимость приведены в табл. 51. [c.236]

Но и в Европе чрезвычайно увеличилось производство алифатических соединений на базе олефршов. Этим занимаются многие фирмы, которые не имеют возможности приобретать химическое сырье у находящихся вблизи заводов по переработке нефти и природных газов. Такие заводы сами производят нужное им исходное сырье из легко транспортируемого материала — фракций нефти (в первую очередь лигроина и газойля). Все чаще нефть, а также фракции нефти перерабатывают и газообразные олефины, особенно в этилен. Переработка, осуществляемая различными методами, (югит-процесс, катарол, процесс Шелла, процесс Келлога) в основном сводится к тому, что лигроин или несколько более высококинящие фракции нефти подвер] ают кратковременному воздействию высокой температуры. При )том в относительно больших количествах образуются газообразные олефины и, в частности, много этилена. [c.11]

Реакции полимеризации отчасти очень гкелательны, поскольку они приводят к тому, что большая часть газообразных олефинов превращается в смеси углеводородов, в основном составляющих бензин. Полимеризация наблюдается в первую очередь в тех процессах крекинга, которые проводят под высоким давлением и при относительно большой продолжительности реакции (крекинг в смешанной фазе). В результате получающиеся крекинг-газы содержат мало олефинов и особенно этилена, в противоположность газам парофазного крекинга. Последний осуществляют при обычном или несколько повышенном давлении и малой продолжительности реакции, что представляет неблагоприятные условия для полимеризации газообразных олефинов. [c.233]

Важнейшими методами синтеза циклических ацеталей и эфиров являются реакция Принса и ацетализация диолов карбонильными соединениями. Эти реакции протекают в условиях термического нагрева и имеют ряд существенных недостатков. В большинстве случаев для них характерны высокая продолжительность, относительно невысокий выход основных и значительное количество побочных продуктов, сильное осмоление реакционной смеси и т.п., что затрудняет их широкое использование в препаративных целях. Особенно это относится к малоактивным а-олефинам, галогенолефинам и другим алкенам, содержащим электроноакцепторный заместитель. Аналогичные трудности возникают при взаимодействии диолов с альдегидами и особенно с кетонами. [c.3]

Алкилирование изобутана этиленом приводит к получению упомянутых выше гексанов с 60%-ным выходом. Фракция гексанов на 70—80% состоит из теоретически олшдаемого 2,2-диметилбутана (в результате р закции этилена с изобутаном по месту третичного водородного атома иаобутана) и на 20—30% из 2-метилпентана (в результате реакции этилена с изобутаном по месту одного из девяти первичных атомов водорода изобутана). Так как при термическом алкилировании протекают все же процессы крекинга и дегидрирования и образующиеся при этом олефины тоже принимают участие в реакции, количество побочных продуктов увеличивается. Смесь продуктов алкилирования кипит поэтому в относительно широком интервале, но из нее можно все же полностью выделить основные продукты. [c.315]

Углеводороды, т.е. органические вещества, состоящие только из углерода и водорода, являются основной частью всех нефтей. Следует отметить, что в нефтях, за редким исключением, отсутствуют ненасыщенные углеводороды, относящиеся к классу непредельных (олефины или алкены). В углеводородный состав нефтей входят алканы (парафины), цикланы (циклоиарафины или нафтены) и арены (ароматические углеводороды). Относительное содержание этих групп углеводородов в разных нефтях различно. Преобладание той или иной группы в нефти придает ей определенные свойства, что определяет направление и комплекс ироцессовее переработки, атакже качество и области применения получаемых из нее нефтепродуктов. [c.14]

Соответствующий подбор параметров позволяет осуществить реакцию присоединения. Длину волны света следует подобрать так, чтобы она включала полосу поглощения олефинового или ацетиленового соединения и, предпочтительно, чтобы не включала полосу поглощения продукта реакции по той причине, что желательно, чтобы субстрат в противоположность конечному продукту был достаточно возбужденным, чтобы вступать в реакцию. Лучше всего работать при наименьших длинах волн света, добиваться возбуждения правильным подбором фильтров, даже если это и приведет к значительному увеличению времени реакции. Другим средством инициирования реакции является использование сенсибилизаторов, но они иногда изменяют направление реакции. В основном сенсибилизатор это агент для переноса энергии света. Он активируется до синглетного или триплетного состояния и именно в последнем состоянии активирует субстрат в результате интеркомбинационной конверсии. Энергия возбуждения триплета должна быть выше соответственно энергии субстрата [48]. Ниже приведены некоторые энергии триплетов в ккал/моль пропиофенон 74,6 бензо-фенон 68,5 трифенилен 66,6 нафталин 60,9 пирен 48,7. Если энергия триплета ниже энергии субстрата, сенсибилизатор может подавить реакцию. К сожалению, в случае олефинов используемые в качестве сенсибилизаторов кетоны могут вступать в реакцию с образованием оксетанов. Наконец, выбор растворителя может оказаться решающим. Учитывая все эти переменные величины, трудно сделать обобщения относительно того, что можно и чего нельзя делать. Поэтому будут приведены характерные примеры каждого типа реакции для того, чтобы читатель мог сделать собственные заключения. Среди этих реакций имеются цис-транс-кзоьлериэй-ция (разд. Г.1), изомеризация с перемещением двойной связи (разд. Г, 1), образование мостиков и сдваивание. Эти примеры взяты из работы Кана [49], если не оговорено особо. [c.147]

Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие нромежуточкого бирадикала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор. пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей, поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олефин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образу1ощиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смеси двух возможных стереоизомеров. [c.272]

Относительно недавно разработаны методы синтеза олефинов, основанные на разложении сульфонилгидразонов кетонов или альдегидов. Существуют три основных способа элиминирования суль-финат-иона из солей щелочных металлов сульфонилгидразонов, которые могут быть проиллюстрированы на примере -толуолсульфо-нилгидразона камфоры (53). Предполагают, что при образовании камфена (54) и трициклена (55) первоначально получаются соответствующие диазоалканы (уравнение 36). В протонных раствори- [c.186]