Внутримолекулярное нуклеофильное замещение

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно [c.869]

Следует отметить, что для осуществления этой реакции необходимо генерирование аниона азометина, так как нуклеофильности исходного субстрата 82 недостаточно для протекания первой стадии алкилирования. Завершающая процесс стадия внутримолекулярного нуклеофильного замещения (циклизация) осуществляется значительно легче, без дополнительных внешних воздействий. [c.38]

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Ранее полагали, что в отсутствие основания замещение гидроксила на хлор протекает как внутримолекулярное S vi нуклеофильное замещение в промежуточно образующемся из спирта и тионилхлорида хлорсульфите. Внутримолекулярное замещение двуокиси серы хлором в хлорсульфите по механизму должно происходить с той же стороны, откуда отщепляется уходящая группа 502. Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно сопровождаться полным сохранением конфигурации у асимметричного атома углерода [c.250]

Промежуточным продуктом является сложный эфир хлорангидрида сернистой кислоты, который претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода с отщеплением ЗОз (реакцию 5к[)- [c.293]

Перегруппировки первого рода наблюдаются для соединений, имеющих структуру типа I. Подобные соединения в щелочной среде способны претерпевать перегруппировку, вызванную направленной на а -углеродный атом нуклеофильной атакой карбаниона, образовавшегося вследствие катионоидного отрыва протона, находившегося в а-положении. Эта атака приводит к анионоидному отрыву заместителя 2 от а -углеродного атома, и процесс в целом соответствует внутримолекулярному нуклеофильному замещению (а) [c.292]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Важным примером этого типа реакций является инициированное фотолизом разложение Н-галогенамииоа в кислой среде, известное как реакция Гофмана —Лефлера [81]. Первоначальными продуктами являются в-галогенамины, однако в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения они обычно превращаются в пирролидины [c.481]

Милеран (диметилсульфонат 1,4-бутандиола) обладает алкилирующими свойствами и является антинеопластическим агентом (неоплазм — любой ненормальный рост ткани). Хотя это соединение имеет два центра для нуклеофильной атаки, оно не подвергается внутримолекулярному нуклеофильному замещению, поскольку в нем отсутствует нуклеофильный центр. Милеран используется главным образом для лечения хронического миелолейкоза (белокровия). [c.202]

Схему нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с пс следующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением присут ствующей в нуклеофиле уходящей группы можно обнаружить в боле старых синтетических методах, например в реакции Дарзаяа [бО з [c.62]

Внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома хлора в этиловом эфире 3-ариламиио-2-(2,5-дихлорфеиилсульфонил)-2-пропеиовой кислоты 53 в условиях межфазного катализа с удовлетворительным выходом синтезирован [65] ряд М-арилзамещенных 2-карбэтокси-4Я-1,4-бензотиазин-1,1-диоксидов 54 (схема 20). [c.313]

Реакция. Альдольное при( оединение этилового эфира хлоруксусной кислоты в качестве СН-кислотного компонента с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением с образованием эпоксиэфира (синтез глицидного эфира по Дарзану). [c.577]

Показано, что в реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения натриевой соли 4-(3-гидроксифенил)бутилтози-лата (5.137) относительные количества продуктов орто- и пара-алкилирования зависят от природы растворителя [381]. Как правило, повышение полярности растворителя способствует повышению выхода продукта орго-алкилирования. Этот эффект [c.350]

В реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения а,Р-ненасыщенного циклогексенонтоэилата отнощение выходов продуктов а- и -алкилирования также можно регулировать путем подбора соответствующего растворителя. Необходимому у-алкилированию (завершающей стадии в полном синтезе сескви-терпена р-ветивона) благоприятствует МаОН в водном СНзЗОСНз, в то время как в системе (СНз)зСОК—(СНз)зСОН преимущественно осуществляется а-алкилирование [670]. [c.351]

Так, при нагревании водного раствора хлорогеновой кислоты при рн 5,26-7,0 образуются два изомера 3- и 4-кофеилхинные эфиры хинной кислоты. Реакция переэтерификации происходит только в водных растворах и не наблюдается в органических растворителях в водноспиртовых средах. Она относится к реакциям внутримолекулярного нуклеофильного замещения и протекает через промежуточное образование диэфиров ортокислоты [c.45]

В синтезе кеторолака на ключевой стадии происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение метилсульфонильной группы, активированной кетогруппой в положении 5 [61] [c.321]

Представляют интерес исследования некоторых продуктов обратимого присоединения к ЗН-индолий-катионам, таких, как бисульфитный аддукт индола (разд. 17.1.1), или таких, в которых возможно внутримолекулярное нуклеофильное замещение подобные соединения хотя и являются индолинами, но обладают степенью окисления индолов и требуют лишь слабокислой обработки для восстановления ароматичности системы [305]. [c.463]

Ряд специфических свойств аминосахаров обусловлен способностью аминогруппы и ее ацильных производных давать анион в присутствии основания и поэтому вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Роль замещаемой функции, так же как и при реакциях замещения в обычных сахарах (см. гл. 5), выполняют тозилокси-и мезилоксигруппы, атом галонда и др. В результате этих реакций с соучастием аминогруппы образуются различные гетероциклические производные моносахаридов, которые широко применяются в синтетической химии аминосахаров. В общем виде реакции с соучастием аминогруппы и ее производных могут быть изображены следующей схемой . [c.275]

Несколько по-другому происходит катализируемый основанием распад а-галогензамещенных сульфонов. Механизм этой реакции включает образование эписульфона в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения галогена с последующим отщеплением SO2 из эписульфона [c.227]

Реакция с а-циаи-, а-сульфоинл и а-интрокетоиамн. Достаточным условием для образования имидазольного цикла является наличие при нуклеофильном центре легко уходящей в виде аииона группы X. То1т а при атаке вторым атомом азота как нуклеофилом по этому центру в промежуточном продукте 159 легко происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение по типу 8м2 [28, 362] с выбросом указанной группы X и замыканием имидазольного кольца [c.216]

Особый интерес для построения новых гетероциклических систем представляют некоторые реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения в нминокумаринах 1, такие как, например, описанный в литературе [2] способ получения хромено[2,3-с]пнразол-3(2Я)-она 2а (схема 1). [c.366]

Однако данный метод не позволяет получать М-замещенные продукты. Нами был предложен простой способ получения М-замещенных хроменопнразолонов 2Ь с использованием внутримолекулярного нуклеофильного замещения другого типа (схема 2). В этом случае реакция протекает через образование №замещенных [c.366]

Образование тиопиранохинолина 2, по-внднмому, является результатом внутримолекулярной атаки карбаннона 3 на хинолиновое ядро. Циклический карбанион 4 далее ароматизируется, элиминируя гидрид-ион. Процесс можно рассматривать как внутримолекулярное нуклеофильное замещение водорода карбанионом в хинолиновом ядре. [c.18]

Моноядерные и конденсированные производные фурана широко распространены в природных объектах от одноклеточных до высших млекопитающих и выполняют важные функции в процессах нх жизнедеятельности. Соединения этого ряда являются ценными полупродуктами органического синтеза и представляют значительный интерес в поиске и разработках биологически активных веществ для медицины, биотехнологии, ветеринарии. Наиболее очевидным подходом к формированию фуранового цикла являются реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения у-нуклеофугзамещенных гидроксильных или карбонильных соединений структурного типа 1 (внутримолекулярные гетероцнклизацни), которые можно обобщить формализованной схемой 1. [c.67]

Наиболее очевидным и используемым подходом к формированию пиранового цикла являются реакции, внутримолекулярной гетероцнклнзацнн 1,5-дикарбониль-ных соединений и их енольных производных или реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения со-нуклеофугзамещенных гидроксильных или карбонильных соединений типа 1, которые можно обобщить схемой. [c.152]

Реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения является достаточно общим методом получения фторсодержащих гетероциклических соединений. Образование гетероциклических соединений возможно в случае таких полифторароматических соединений, у которых заместитель имеет нуклеофильную группу, способную вступать в реакцию внутримолекулярного нуклеофильного замещения с отщеплением орто-атома фтора. В настоящее время этим методом получены пяти-, шести- и семичленные гетероциклические соединения, как гтравило, с высокими выходами. В качестве конденсирующих агентов применяют карбонат калия, гидрид натрия, фтористый калий и т. д. [116—128]. [c.97]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Промежуточное образование трехчленных гетероциклов при внутримолекулярных реакциях типа S r 2 позволяет объяснить некоторые аномалии в течении этих реакций. Так, нуклеофильная атака р-галоидаминов бывает направлена не на эти соединения, а на ион этилениминия (III), возникающий в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения и способный к размыканию цикла в двух различных направлениях (/ ) [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология