Хлора поляризация орбиталей

В решетке ионных кристаллов — чисто ионная связь, т. е. связь, для которой полный перенос электронов от катиона к аниону скорее исключение, чем правило. Лишь для кристаллов типа хлорида натрия можно говорить о полном переносе заряда. Интеграл перекрывания одноэлектронных орбиталей ионов натрия и хлора оценивается значением —0,06. Можно сказать, что это чисто ионная связь. По отношению к этому же соединению сопоставление энергии электростатического взаимодействия с энергией ковалентного взаимодействия (непосредственно связанной с тем,-что называют поляризацией электронной оболочки) показывает, что вклад электростатического взаимодействия значительно больше и составляет (по Коулсону) для хлорида натрия 8,92 эВ, в то время как соответствующее значение для ковалентного взаимодействия 0,13 энергия отталкивания в этом случае равна —1,03 эВ (энергия, называемая нулевой , т. е. нулевая колебательная энергия, равна всего —0,08 эВ и ее часто вообще не принимают в расчет). К ионным кристаллам относятся кроме соединений типичных галогенов со щелочными металлами также и некоторые оксиды, в частности оксиды кальция и магния, в которых по экспериментальным данным имеются отрицательные двухзарядные ионы кислорода. В большинстве случаев ковалентный вклад больше. Кристаллы алмаза, кремния, германия, карборунда, серого олова содержат прочные ковалентные связи, так что любую часть этих веществ вполне и без всяких оговорок можно рассматривать кан молекулу макроскопических размеров. [c.281]

Важно понимать, что хотя электростатическое взаимодействие частично отрицательно заряженного Е и относительно положительного Н является основным фактором образования связи, следует также учитывать другие-факторы. Во-первых, помимо электроотрицательности атома Е, имеет значение еще его размер, поскольку например, хлор, электроотрицательность которого такая же, как у атома азота, но больший атомный радиус, не проявляет сравнимой с азотом способности образовывать водородную связь, хотя он вызывает значительную поляризацию связи Н — С1. Благодаря относительно малому радиусу и поэтому высокой концентрации заряда атомы О, N и Г могут близко подходить к ядру водорода, которое лишь слабо экранировано частично вакантной 15-орбиталью. Величины энергий водородных связей, образуемых этими элементами, зависят, конечно, от природы атома, связанного с водородом, и от молекулярного окружения этого атома, но крайние значения составляют 10 ккал/моль (41,87 10 Дж/моль) для фтора и 2 ккал/моль (8,36-10 Дж/моль) для азота значение прочности Н-связи для кислорода имеет промежуточную величину. [c.105]

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атрмы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности ст-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ H I3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как ст-орбиталь связи H- I3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов [c.81]

Ha первой стадии процесса происходит протонирование фосфита за счет свободной пары электронов фосфора с образованием квазифосфониевого соединения. Распределение электронного облака в квазифосфониевом соединении существенно иное, нежели в исходном фосфите. В частности, благодаря возникновению положительного заряда на фосфоре, по-видимому, реализуется сопряжение / -электронов кислорода с З -орбиталями фосфора. Отсюда происходит резкая поляризация С—0-связи, и на ключевом атоме углерода наводится значительный положительный заряд, по которому и происходит нуклеофильная атака хлор-ионом. Вероятно, в большинстве случаев вторая стадия реакции протекает по бимолекулярному механизму. Это подтверждается работами В. Джерарда по деалкилированию фосфитов, полученных из оптически активных спиртов в результате этой реакции образуются галоидные алкилы с обращенной конфигурацией. Как уже отмечалось выше, обращение конфигурации имеет место и при арбузовской перегруппировке, что подтверждает аналогию в механизмах обеих реакций. [c.44]

Впрочем, прямых доказательств того, что при этих реакциях образуется в виде кинетически независимой частицы катион галогена, нет. Более того, высказывается мнение [6], что свободный хлор-катион, согласно правилу Хунда, должен подобно кислороду находиться в триплетном состоянии с двумя одиночными электронами, имеющими параллельные спины на разных орбиталях. Такой катион не является координативно ненасыщенным и не может быть непосредственным реагентом электрофильного замещения. Для того чтобы реакция стала возможной, необходима энергетически невыгодная перестройка электронной оболочки хлор-катиона, при которой все электроны спарены, а одна из Зр-орбита-лей свободна. Поэтому более вероятно [7, с. 1763], что действие катализаторов сводится лищь к поляризации молекул галогена с образованием электрофильных частиц следующего типа [c.170]

Имеются и другие причины возникновения полярности связи. К ним относится так называемый гомеополярный диполь. Этот диполь получается тогда, когда размеры перекрывающихся электронных облаков сильно различаются и в итоге область перекрывания оказывается ближе к ядру, у которого меньшие размеры облака. Так соединение атома водорода с атомом хлора приводит к появлению в молекуле НС1 гомеополярного диполя с отрицательным зарядом на конце, близком к атому водорода. Дипольный момент возникает вследствие гибридизации орбиталей, приводящих к их асимметрии и отчасти вследствие поляризации несвязывающих электронов. Вклады различной природы суммируются, и это приводит к поляризации большинства связей. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология