Цианид-ион в качестве нуклеофила

В самом цианистом водороде отсутствует неподеленная пара электронов на атоме углерода, и он не может поэтому образовать углерод-углеродную связь с карбонильным атомом углерода. (Ниже будет показано, что цианистый водород, реагируя в качестве нуклеофила с углеродным атомом, образует не С — С-, а С — К-связи.) Ясно, однако, что гидроксил-ион может действовать активирующим образом, превращая цианистый водород в цианид-ион, который выступает в качестве нуклеофила по отношению к углеродному атому. Полная последовательность реакций для получения циангидрина выглядит при этом следующим образом [c.396]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]