Четвертичные ионы аммония

Перегруппировка происходит только в том случае, если ни одна из алкильных групп четвертичного иона аммония не имеет р-водорода, необходимого для реакции Ег (стр. 396). [c.466]

Какие амины называются первичными, вторичными и третичными Проиллюстрируйте ващ ответ на примере аминов с метильными группами. Почему возможно существование четвертичных ионов аммония, но невозможны четвертичные амины [c.341]

Все сказанное выше в основном относилось к реакциям, идущим в инертных растворителях, которые почти не влияют на кинетику взаимодействия. Но существует множество реакций, которые совсем не идут в газовой фазе например, только в жидкости протекает реакция образования четвертичного иона аммония из иодистого этила и три-этиламина [c.220]

Эти авторы попытались также определять кислоты по аналогичной методике с мембраной, содержащей четвертичные ионы аммония. Опыты не удались из-за наличия некоторых слабоосновных групп в сильноосновной смоле. [c.282]

По-видимому, из приведенного выше обсуждения ясно, что роль межфазных катализаторов могут выполнять вещества, способные образовывать ионные пары с анионами или комплексы с катионной половиной молекулы. Выше мы рассмотрели четвертичные ионы аммония, фосфония, амины (которые являются источниками четвертичных солей), краун-эфиры и криптаты. Получены также другие соединения, которые проявляют каталитическую активность как реагенты межфазного переноса. К ним относятся аминополиэфиры [34], фосфорил-сульфоксиды [32] и, конечно, некоторые встречающиеся ионо-форы [52]. [c.28]

К+ — четвертичный ион аммония X — галогенид-ион К " — органический анион, например пикрат или тетрафенилборат. Соединение нерастворимо в воде, однако растворимо в нитробензоле. Индексы и п относятся соответственно к воде и нитробензолу. В цепи I вида неводный раствор играет роль селективной мембраны, проницаемой для катионов и непроницаемой для X"-ионов [379. 380] цепь вида II представляет собой систему, в которой осуществляется двойное распределение органического катиона и аниона [381]. [c.128]

Получение. Эти соединения можно иолучить иутем реакций нуклеофильного замещения. Эпоксисоединения образуются при действии щелочи иа 3-оксигалогениды (4 V = Вг, С1), р-окситози-латы (4 У = тозил) и соответствующие четвертичные ионы аммония (4 = М(СНз)з], в реакциях Дарзенса (пример 5->7) и как побочные продукты в реакциях диазоалканов с кетонами (пример 8->-11). Этиленсульфиды получают аналогичными методами, т. е. действием щелочи на р-меркаптогалогениды (12) и реакцией диазометана с тиокетонами (ср. 8) наиболее важное значение имеет метод, который состоит во взаимодействии эпоксисоединений с тиомочевиной с размыканием и последующим замыканием кольца. Аналогично этому. З-аминогалогениды и 3-амино-с>льфаты (13 V = Вг, С1, 807) при нагревании или обработке щелочью дают этиленимины замещенные амины могут образовывать четвертичные ионы (Н). [c.250]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Плодотворный путь решения этой проблемы состоит в изучении эффекта ингибирования четвертичных ионов аммония, например тетраэтиламмония, в зависимости от pH [56]. Этот тип ингибиторов может соединяться только с анионными центрами, но не обладает какими-либо специфическими силами, связывающими с эстеразным центром. Поэтому любое изменение ингибирующей активности с изменением pH должно быть отнесено за счет структурных изменений анионных центров, нейтрализующих их заряды. [c.310]

Можно предположить, что четвертичный ион аммония будет соединяться только с активной формой ЕН фермента, но не связываться с неактивной формой ЕН , характеризующейся величиной Кп — константой равновесия отрицательного центра. Хотя априори нельзя представить доказательство правильности этого предположения (такое доказательство будет дано ниже), следует отметить, что соединение ингибитора и неактивного фермента не может быть обнаружено существующими в настоящее время методами и, таким образом, оно не влияет на кинетические данные. [c.310]

Амииы и их производные. Последовательное замещение атомов водорода в аммиаке на алкильные и арильные группы приводит к образованию класса соединений, известных под названием аминов. Амины делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, замещается один, два или три водородных атома аммиака. Замена четырех водородных атомов иона аммония алкильными гуннами (одна из них может быть арильной) ведет к образованию четвертичных ионов аммония. На рис. 3.5 такого рода соотношения показаны на примере общих формул. [c.56]

Антрон-сернокислотный реагент используют также для автоматического контроля разделения моносахаридов методом распределительной хроматографии на сшитых декстранах, содержащих четвертичные ионы аммония в сульфатной форме (этанол— вода) [28, 63, 64]. Точность метода составляет 5%. Элюат смешивают с реагентом (2 г антрона на 1 л серной кислоты) в соотношении 1 2. Поршень, применяемый для подачи реагента в анализируемую систему, а также трубопроводы обычно покрывают политетрафторэтиленом для предотвращения коррозии. Далее, элюат и реагент смешиваются, и при прохождении раствора через трубопровод (внутренний диаметр 1,2 мм), покрытый политетрафторэтиленом и погруженный в нагревательную баню с температурой 100°С, проявляется окрашивание. Время реакции составляет около 1 мин Поглощение измеряют при 625 нм в 2-мм ячейке проточного типа и регистрируют автоматически. Для разделений на колонке, заполненной целлюлозой, этот метод был модифицирован [24], так как -бутанол, содержащийся в подвижной фазе (градиентные смеси вода—н-бутанол—этанол), мешает реакции между сахаридом и антроном. [c.73]

Кислые компоненты удерживаются сильными анионообменниками (с противоионами НСО3 и ОН") за счет механизмов, подобных механизмам, описанным для оснований [106]. Сильно кислые компоненты, такие, как карбоксильные группы, реагируют необратимо с четвертичными ионами аммония на поверхности смолы с образованием ионных связей. Более слабые кислоты удерживаются за счет хемосорбции на поверхности анионообменной смолы. [c.91]

Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем , подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбен соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин (разд. 1.7 и 2.2) [4]. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромоформа и основания с простыми олефинами. Подобным образом эффективны в этих реакциях соли р-оксиэтилтриалкиламмония, которые к тому же не требуют введения спирта как сокатализатора [5]. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [6] последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [c.84]

В условиях межфазного катализа в присутствии нуклеофильного катализатора проведено фосфорилирование фенолов [31, 32]. Реакция 4-нитрофенола с диметокситиофосфорилхлоридом является обычно медленной и приводит к образованию смеси желаемого метилового эфира паратиона и продуктов гидролиза. Добавка Ы-метилимидазола повышает скорость реакции, однако лучшие результаты получены в том случае, когда имидазол и четвертичная соль аммония (ТБАБ) использовались одновременно. Явление сокатализа объяснено нуклеофильной актива цией ацилирующего агента имидазолом и повышением растворимости фенолят-иона за счет образования ионной пары с четвертичным ионом аммония. Суммарное превращение изображено в уравнении (6.13). [c.122]

Пьер и Хендель [16] изучили влияние [2,1,1]-криптата па восстановление литийалюминийгидридом циклогексанона в диглиме. [2,2,1]-Криптат является сильным комплексообразующим агентом по отношению к катиону лития, и если в реакцию ввести достаточное количество криптата, чтобы удалить весь ион лития, то никакого восстановления не произойдет. Очевидно, для реакции восстановления необходим ион лития, который является электрофильным катализатором [уравнение (12.8)]. С этой интерпретацией согласуется наблюдение, что даже в присутствии криптата будет происходить восстановление, если добавить избыток иодида лития. Относительно низкая реакционная способность тетрабутиламмонийборогидрида в бензоле может, по крайней мере частично, также объясняться отсутствием электрофильного катализа [9]. Подобным образом,, р-оксиэтильные четвертичные ионы аммония являются лучшими катализаторами, чем негидроксилированные четвертичные ионы, возможно, из-за способности гидроксильной группы образовывать водородные связи с карбонильной группой, т. е. осуществлять электрофильный катализ [5]. Подобные, хотя и не столь впечатляющие, результаты получены при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов литийалюминийгидридом в присутствии [2,1,1] Криптата [17]. [c.263]

Небольшие органические молекулы, несущие положительный заряд, такой как четвертичный ион аммония, могут обмениваться с катионами металлов большинства коллоидных силикатов. Например, Робертсон и Уорд [111] показали, что метиленовая синяя, которая образует катион ( ieHisNsS) , количественно замещает обменоспособные катионы в глинах, обеспечивая, таким образом, ускоренны колориметрический метод определения обмешюй емкости. Гендрикс [112] показал, что относительно мелкие органические молекулы, содержащие основные аминовые группы (даже те, которые содержат две основные группы, как, например, пиперидин), количественно реагируют с кислотными (анионными) участками монтмориллонита. Очень большие молекулы, такие как алкалоиды (бруцин), не могут быть упакованы на поверхности настолько тесно, чтобы реагировать со всеми кислотными группами. Однако органические ионы, которые покрывают площадь, не большую чем один обменный участок, т. е. около 80 А, должны реагировать количественно. [c.212]

При Эхминах, которые содержат до 10 углеродных атомов, имеется только один молекулярный слой амина между слоями, тогда как при более чем 12 углеродных атомах имеется два молекулярных слоя между слоями. В случае четвертичных ионов аммония, содержащих две длинные алифатические цепи, таких как димет.илдигексадекацамлюниевый беитонит, если использовать 40%-ный избыток от количества, необходимого чтобы дать моно-молекулярное покрытие поверхности глины, то комплекс будет застудневать в одном толуоле. Добавка метанола служит только для того, чтобы уменьшить прочность геля. Это наводит па мысль, что для максимальной совместимости с неполярной жидкостью, такой как толуол, глинистый комплекс должен быть полностью покрыт органическим веществом, присоединенным с помощью ионообменной реакции. [c.215]

Следует отметить, что все эти авторы [29, 30] получали на аноде титруемый ион Н+ и что они использовали мембрану с избирательной проницаемостью только во избежание потерь гидроксильных или водородных ионов из анолита. Однако Хансельман и Роджерс [31] работали с совершенно другими ионообменными мембранами при кулонометрическом титровании нитрата серебра раствором галогенидов. Они помещали образец с нитратом серебра в анодное пространство, в котором находился перхлорат натрия или нафталинсульфонат натрия в качестве вспомогательного электролита и инертный электрод. Католитом служил раствор гало-генида натрия растворы разделялись анионообменной мембраной. В идеальном случае при прохождении электрического тока на каждую фараду электричества через мембрану в анолит должен пройти один эквивалент галогенидного аниона. Это соответствует 100%-ному выходу по току. Наблюдаемый выход по току колеблется между 96,0% и 97,6%, если католитом будет 0,5 М раствор хлорида натрия. Низкие результаты являются следствием несовершенной избирательной проницаемости мембраны, т. е. некоторая часть тока проводится через мембрану катионами. Когда католитом служит 0,5 М раствор иодида натрия, выход по току составляет 50,5—62,7%. По-видимому, ионы иодида образуют ионные пары со связанными четвертичными ионами аммония [c.282]

Когда раствор рацемического неэлектролита проходит через колонку ионообменной смолы, вполне можно ожидать, что произойдет частичное разделение, если матрица, фиксированные ионогенные группы или обмениваемые ионы будут оптически активными. Так как легче синтезировать неподвижную фазу с асимметрическими атомами обмениваемых ионов, Лейч [195] применял для разделения неэлектролитов дауэкс 50-Х2 с оптически активными обмениваемыми ионами. Для этой цели он использовал только четвертичные ионы аммония, чтобы избежать потери первичных, вторичных и третичных обмениваемых ионов аммония по реакции [c.342]

В 1965 Г. Херинг [108] сообщил еще об одном способе получения смолы с функциональными группами иминодиуксусной кислоты, основанном на тех же соображениях, которые были приведены выше в разд. 3.2.2.1.4. Исходя из того, что четвертичный ион аммония способен к тем же превращениям, что и третичный ион сульфония, Херинг использовал реакцию Хэтча на обычном сильноосновном анионооб-меннике (полученном из С1 и третичного амина). Из вофатита SBW в ОН-форме после 4-суточной реакции с иминодиацетатом при 25° была получена иминодиуксусная смола с объемной емкостью 0,3 мг-экв мл смолы. [c.56]

В растворителях, способствующих сохранению конфигурации, замена катиона калия в основании на натрий или литий не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на пространственную направленность реакции расщепления. Замена же на четвертичный ион аммония приводит к том5% что вместо предпочтительного сохранения конфигурации наблюдается почти полная рацемизация (см. табл. 43). Следовательно, механизм сохранения конфигурации зависит каким-то образом от присутствия катиона металла. Наоборот, механизм обращения конфигурации не зависит, по-видимому, от природы катиона, поскольку при проведении реакции в диэтиленгликоле стереохимия расщепления примерно оди- [c.158]

Так как в проведенных опытах (I) было постоянной величиной, а изменялась только концентрация иона водорода, то отсюда следует, что с понижением pH процент ингибирования четвертичного иона аммония уменьшается. С другой стороньи, влияние таких ингибиторов должно оставаться постоянным в щелочной среде при условии, что анионный центр не претерпевает каких-либо дальнейших изменений. Это предположение подтвер- [c.311]

Стереохимия аминов. Вследствие открытия оптической активности у четвертичных ионов аммония возник вопрос о возможности получения оптических изомеров солей третичных аминов, отвечающих общей формуле [RiR2RsHN]X. Однако все попытки, предпринятые в зтом направлении, остались безрезультатными. Причиной является, безусловно, рацемизация, протекающая по механизму, аналогичному сформулированному выше, но гораздо быстрее (так как в данном случае разрывается и вновь образуется связь N—Н). [c.560]

Некоторые псевдоосновные системы обладают другим свойством, которое можно проиллюстрировать на примере а- и у-пиридонов. Существо вопроса состоит в том, что если в четвертичном ионе аммония существует кислотный центр, например фенольная или иная кислотная группа, то гидроокись аммония подвергается дегидратации типа внутримолекулярной нейтрализации кислоты основанием при этом кислотный центр депротонизуется и образуются так называемые ангидрооснования. Например, если 2-оксипиридин, или а-пиридон, как его обычно называют по его прототропному таутомеру. [c.694]

Наиболее выраженным эффектом АК и других ЖК на К -каналы в перитонеальных макрофагах и других объектах является существенное ускорение кинетики инактивации токов. Одним из возможных механизмов ускорения спада токов при действии различных агентов является предпочтительное блокирование открытых каналов. Такой механизм ускорения кинетики инактивации потенциал-зависимых К -токов под действием четвертичных ионов аммония был предложен в классических работах Армстронга (см. Hille, 1992, 2001) на мембране гигантского аксона кальмара. Другим вероятным механизмом ускорения спада токов может быть специфическое влияние агентов на инактивационную фазу К -токов (Rouzaire-Dubois et al., 1991). Полученные данные позволяют предположить прямое влияние АК и других ЖК на К -каналы в мембране перитонеальных макрофагов крысы. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология