Вращение молекул калориметрические исследовани

Как отмечено выше (гл. 14), расчетные методы позволяют вычислять теплоемкость многих газов, особенно простых, с высокой точностью, часто превышающей точность экспериментального определения. Поэтому в отличие от теплоемкости твердых и жидких веществ, теплоемкость газов часто находят расчетом, не прибегая к эксперименту. Разумеется, из этого нельзя делать вывод, что экспериментальные определения могут быть полностью заменены теоретическими расчетами. В гл. 14 указано, что для газов, состоящих из сложных молекул, точный расчет теплоемкости квантово-статистическими методами часто бывает невозможен. Кроме того, следует принять во внимание, что теоретически вычисленные величины теплоемкостей С° относятся к газу, находящемуся в идеальном состоянии, а калориметрические измерения дают теплоемкость реального газа. Разница между этими двумя величинами, в особенности при больших давлениях, может быть значительной. Далее нередко возникает необходимость исследования теплоемкости в критической области как ниже, так и выше критической точки, а в этих случаях также необходимы экспериментальные определения. Точные экспериментальные данные по теплоемкостям газов могут быть использованы также и для расчета потенциальных барьеров, препятствующих внутреннему вращению в молекулах (см. гл. 14, 2). Наконец, экспериментальные определения во многих случаях необходимы для проверки результатов, полученных теоретическими методами. [c.351]

V. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛ [c.488]

В то же время метильные группы, связанные с ароматическим кольцом, вращаются свободно, как это установлено при изучении пико-линов (метилпиридинов). При изучении пиколина было сделано важное наблюдение — неожиданно большой сдвиг низких колебательных частот при переходе от жидкой к парообразной фазе этот эффект был впервые отмечен при изучении толуола. Использование жидкостных частот для паровой фазы приводит к ошибке в расчетных значениях функций почти столь же большой, как и обычная калориметрическая неточность, и обусловливает расхождение с калориметрическими данными, даже если учесть свободное вращение. Из других заслуживающих внимания работ по изучению барьеров внутреннего вращения следует отметить исследования молекулы метилнитрата, в которой, согласно термическим данным, происходит свободное вращение нитрогруппы и метильной группы, однако микроволновые спектроскопические данные свидетельствуют о больших барьерах, равных 9 ккалЫолъ для нитрогруппы и 2,3 ккалЫолъ для метильной группы. Для объяснения такого противоречия необходимы дополнительные исследования. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология