Оценка точности экспериментальных данных

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспе- риментальных данных о термодинамических свойствах различных веществ и термодинамических параметрах х мических реакций. Это приводит к качественно новым возможностям — на основе справочных дан ых расчетным путем определять положение рав- новесия, тепловые эффекты и другие термодинамические параметры для большого числа реакций, не прибегая к непосредственному экспериментальному определению этих величин, которое обычно бывает гораздо более трудоемким, более длительным и даже не всегда доступным. Особенно важно, что такие расчеты позволяют дать сравнительную оценку и найти оптимальные условия проведения реакции. , Эти возможности уже в настоящее время распространяются на сотни тысяч разных реакций и продолжают быстро расти как в направлении охвата все большего числа веществ и реакций, так и в направлении увеличения диапазона температур, доступного для такого расчета. Одновременно повышается точность и надежность результатов расчета. Вместе с тем быстрое расширение круга химических соединений, находящих применение в тех или других отраслях новой техники, привело к тому,что экспериментальное определение термодинамических параметров различных веществ и реакций не успевает удовлетворять все возрастающую потребность в новых данных. [c.7]

Соотношение (2-11) не учитывает погрешности экспериментальных значений. Для того чтобы дать оценку максимальной погрешности, вызванной ограниченной точностью экспериментальных измерений, можно поступить следующим образом [37]. Если проинтегрировать уравнение (2-9) во всех прилежащих парах опытных точек методом трапеции при АЯсм О и А7см О, то можно получить соотношение [c.107]

Теоретические исследования с достаточным основанием указывают на то, что йольшинство случайных величин, полученных экспериментальным путем, подчиняются вполне определенным математическим законам распределения, которые позволяют дать оценку точности выполненных измерений, т. е. указать меру приближения полученного. среднего результата к истинному значению измеряемой величины. Краткие сведения теории вероятности и математической статистики без строгих математических доказательств позволяют понять суть математических методов обработки результатов эксперимента и предостеречь учащихся от формального использования этих методов, что может привести к ничего не выражающим результатам или даже к ложным выводам. [c.234]

Экспериментальные данные сравниваются с расчетными по трем методам в табл. 11,2. За исключением нескольких значений, на которые ссылаются Мэсон и Мончик [144], все 114 экспериментальных точек были взяты из оригинальных источников. Не делалось никакой попытки дать оценку степени точности экспериментальных данных. Из табл. 11.2 следует, однако, что расхождение между результатами различных исследователей составляет иногда несколько процентов. По двум значениям для системы гелий—азот при 298 К можно судить [c.481]

Сравнение экспериментальных данных со значениями, полученными с помощью более новых методов оценки коэффициента диффузии, приводится в табл. X. 4. За исключением нескольких значений, на которые ссылаются Мэсон и Мончик [26], все 114 экспериментальных точек были взяты из оригинальных источников. Не делалось никакой попытки дать оценку степени точности экспериментальных данных. Все данные были взяты из новейших исследований, и результаты, по-видимому, вполне надежны. Из табл. X. 4 видно, однако, что расхождение между результатами различных исследователей составляет иногда несколько процентов. По двум значениям для системы гелий — азот при 298° К можно судить о незначительном влиянии состава смеси, которым обычно и пренебрегают. В табл. X. 4 включены данные, полученные по четырем абсолютно разным экспериментальным методам. Некоторые исследователи пользовались логарифмической линейкой для получения расчетных значений 0]2Р, которые были округлены до двух значащих цифр, когда первая цифра равнялась 2 или более. [c.576]

Такой порядок абсолютной величины АСобщ процесса свертывания был найден экспериментально для большого числа белков, содержащих около 150 остатков [413]. Для оценки АСобщ привлекались скорости водородного обмена в состояниях N и К [414— 416], калориметрические данные процесса деструктурирования цепн, данные, полученные из кривых денатурации (см. обзор в [413]), а также константы равновесия К между нативной и случайной конформациями, найденные при иммунологических исследованиях [418]. Поскольку величина АС дщ мала, любые энергетические расчеты, преследующие цель установления корреляции между ковалентной и геометрической структурами белка, должны быть исключительно точными, чтобы дать значимые результаты. Поскольку невалентные связывающие силы в белке поняты еще ие достаточно, достичь такую точность пока еще трудно (гл. 3). Нужно отметить также, что константа равновесия очень чувствительна к температурным изменениям. [c.180]

Основные тенденции в современном термодинамическом эксперименте диктуются стремлением установить связь концентрационной зависимости термодинамических функций с особенностями межмолекулярных взаимодействий и дать количественные характеристики последних. Используемые для этих целей теоретические построешта требуют высокоточных измерений в области очень малых концентраций растворенных веш,еств, что и определяет техническое направление эксперимента. Однако несмотря на усилия экспериментаторов и достижения приборостроителей, не все величины удается найти с приемлемой точностью. Если же анализировать данные, полученные в разных лаборатормх, то результаты приходиться еш,е более округлять. Кроме того, при установлении корреляций на уровне геометрических параметров необходима крайняя степень осторожности, поскольку поверхность молекулы пропорциональна квадрату линейного размера молекулы, а поляризуемость, объем, число ближайших соседей пропорциональны третьей степени этого размера, причем каждый из этих факторов может иметь самостоятельное значение. В связи с этим использование небольших массивов экспериментальных данных для оценки тех или иных свойств сольватационных эффектов может легко привести к артефактам. [c.139]

С другой стороны, изучение соответствующей литературы показывает, что данные по дисперсии в инфракрасной области при комнатной температуре дают обычно для оценок интенсивности такие /ке результаты, что и полученные из прямых измереии поглощения. Обсуждение экспериментальных и теоретических подробностей, связанных с определением абсолютной интенсивности с немощью измерений дисперсии будет проведено в гл. 11. Пока мы ограничимся замечанием о том, что тщательные количественные измерения поглощения, подобные описанным в разд. 6.9— 6.13, могут дать значение абсолютной интеисивности с точностью до 5% и даже выше, что в общем достаточно для тех практических приложений, которые мы будем рассматривать. [c.82]

В тех случаях, когда в определенном температурном интервале приложим единственный закон, характеризующий ход процесса окпсления во времени, экспериментальные результаты принято выраи ать уравнением Аррениуса (см. гл. 1). Подобные экспериментальные закономерности имеют скорее практическое, нежели теоретическое значение. При истолковании разницы значений величины энергии активации требуется крайняя осто-ролсность, так как ни одно из таких значений, надо полагать, не отличается точностью лучше, окажем, чем 7000 кал моль. Это подтверждается разбросом значений температурного коэффициента для одного и того же металла пли сплава, даваемых разными исследователями для явно аналогичных экспериментальных условий, так что многократные исследования с целью оценки наиболее вероятных значений, как ул<е отмечалось, бывают успешныдп лишь в редких случаях. У авторов обзорных статей невольно возникает вопрос, почему тот или иной металл неоднократно является предметом исследований без существенного усовершенствования экспериментальной методики и почти без всякого прогресса в области материаловедения, тогда как многие прочие проблемы окисления все еще ждут своего решения. Поэтому авторы настоящей монографии не предпринимают попыток дать в нижеследующем разделе полный перечень экспериментальных результатов по окислению чистых металлов и ограничиваюся только отбором наиболее типичных данных. [c.284]

Расчеты значений Адля ядер с у1 < 80 были выполнены недавно Йенекке [18], предложившим полуэмпирическую формулу разностей кулоновских энергий. На рис. 1 и 2, заимствованных из нашей статьи [19], расчетные кривые Йенекке [18], а также приводимые в его работе экспериментальные значения Ат т приводятся вместе с кривыми Ql+. С помощью приведенных на этих рисунках величин можно с достаточно хорошей точностью (лучше 1 Мэв) оценить энергии Р -раснада и время жизни нейтронодефицитных изотопов легких элементов с2>Л 4-1и, в частности, излучателей запаздывающих протонов. Кроме того, сопоставление показанных на рис. 1 и 2 значений и Ат т позволяет дать оценку вклада сверхразрешенного р -перехода в общую скорость р+-распада. [c.538]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология