Полиалкилакрилаты химические

Изучению структуры и конформации полиалкилакрилатов методом ЯМР и в особенности изучению направления присоединения к двойной связи в ходе роста цепи посвящено много работ [1—9] (см. гл. 8). Этот класс полимеров очень удобен для подобных исследований, так как в этом случае разница в химических сдвигах /п-метиленовых протонов, как и в метакрилатах, весьма велика. На рис. 4.1, а представлен снятый на частоте 100 МГц спектр ЯМР протонов основной цепи изотактического полиизопропилакрилата, полученного полимеризацией в присутствии реактива Гриньяра [2, 3]. (На спектре не показаны не используемые для анализа сигналы протонов боковой цепи — дублет метильных групп при 8,76т и септет метинильного протона при 4,96-с). На рис. 4.1,г показан спектр атактического (преимущественно синдиотактического) полимера, полученного в присутствии свободнорадикального инициатора. Независимо от конфигурации цепи а-протон в обоих спектрах дает сигнал с центром при 7,42г, представляющий собой квинтет, который можно было ожидать при условии, что константы спин-спинового взаимодействия а-протона с четырьмя соседними р-протонами приблизительно равны (см. ниже). В работе Иосино и др. [5] на основе ряда остроумных опытов на модельных соединениях установлено, что мультиплет при 7,86т принадлежит син(или эритро)-протону, а мультиплет при 8,31тг — анти (или трео)-протону (см. разд. 2.2). [c.101]

Мурога и др. [47] наблюдали, что для полиакриловой кислоты в водном растворе константы вицинального спин-спинового взаимодействия /ас и /ав по существу такие же, как для полиалкилакрилатов в органических растворителях. Так как при добавлении основания карбоксильные группы ионизуются, разница химических сдвигов -метиленовых протонов очень заметно уменьшается, но константы спин-спинового взаимодействия в пределах ошибки эксперимента остаются неизменными, причем обе равны 7,0 Гц. Таким образом, несмотря на растяжение цепи и сопровождающее ионизацию возрастание вязкости, преимущественной локальной конформацией остается спираль 3i. Растяжение, следовательно, является в основном результатом кулоновского отталкивания удаленных групп, а не локальных изменений заселенностей конформеров. Конечно, если бы можно было измерить константы спин-спинового взаимодействия с достаточно высокой разрешающей способностью, обязательно было бы отмечено некоторое изменение этих констант, но оно, очевидно, находится в настоящее время как раз в пределах ошибки эксперимента. [c.212]

Изменение химического строения находит свое отражение и в величинах А, Сх, о. Так, введение в углеводородную цепочку aTOAfOB кислорода приводит к уменьшению барьера вращения (см. табл. 1.1) и величины сегдгента Куна (см. табл. 1. 2). Наличие громоздких заместителей приводит к увеличению статистической жесткости. На рис. 1.8 представлены зависимости величины сегмента Куна А от числа атомов углерода в боковом радикале в цепях полиалкилметакрилатов и полиалкилакрилатов [31, 32]. Вначале при небольшом увеличении размеров бокового радикала величины А практически не меняются. При числе атомов углерода в боковом радикале более 5—10 жесткость цепи заметно изменяется. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология