Гибкость цепи и потенциальный барьер вращения

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому [c.239]

Глава 2 называется Полимерная молекула ее размеры и форма . Здесь почти исчерпывающе (на уровне введения, разумеется) рассматриваются особенности поведения макромолекул в растворе — осмотическое давление, вязкость, влияние молекулярного веса, гибкость изолированной цепи, свобода конформационных превращений и потенциальные барьеры вращения. В конце главы дается резюме, где читателю формулируется первая концепция о цепочечном строении молекул и их форме. [c.6]

Охарактеризовать зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота можно графически. Приведем упрощенный график зависимости =/(ф) (рис. 18). При переходе какого-либо звена полимерной молекулы из равновесного положения 1 в равновесное положение 2 в результате поворота его на угол ф энергия изменяется от до и2. Но для совершения этого перехода данное звено должно обладать дополнительной энергией по сравнению со средней энергией молекулы, отвечающей исходному равновесному состоянию. В зависимости от величины потенциального барьера 7о молекуле должно быть сообщено то или иное количество энергии извне путем внешнего воздействия (повышение температуры, механическое или электрическое воздействие). Чем больше потенциальный барьер вращения, тем медленнее происходит поворот данного участка цепи (или всей цепи), а значит и конформационное превращение. Величина потенциального барьера характеризует и определяет кинетическую гибкость полимерной цепи, [c.54]

Силоксановые каучуки характеризуются высокой термостойкостью, поскольку прочность связи 51—О составляет 440— 495 кДж/моль (104—118 ккал/моль) по сравнению с 265 кДж/моль (62,8 ккал/моль) для связи С—С в обычных карбоцепных полимерах. Кроме того, силоксановые полимеры имеют высокую гибкость цепей, потенциальный барьер вращения относительно связи 51—0 чрезвычайно низок, и полисилоксаны сохраняют эластичность до [c.422]

Следует отметить, что величина потенциального барьера вращения мало изменяется с температурой. Но прн повышении температуры увеличивается скорость поворотов звеньев. Поэтому у всех полимеров с повышением температуры увеличивается кинетическая гибкость цепи. [c.93]

Природа полимера (химическое строение), от которой зависит степень жесткости (дуговой угол ф) и потенциальный барьер вращения f/o-Наибольшей гибкостью обладают цепи линейных полимерных углеводородов, особенно непредельных, так как двойная связь по соседству с простой С-С=С-С понижает барьер вращения и уменьшает размер статистического сегмента, чем и объясняется высокая эластичность каучуков. [c.125]

Наличие в цепях полярных групп усиливает внутри-и межмолекулярное взаимодействие и, следовательно, уменьшает гибкость. У гетероцепных полимеров вращение вокруг простых связей атомов С с гетероатомами, характеризуемое меньшим значением потенциального барьера вращения по сравнению с вращением вокруг связей С-С, повышает гибкость цепей. [c.125]

Карбоцепные полимеры. У предельных высокомолекулярных углеводородов значения Аи и Оо невелики, следовательно, их цепи обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью. К таким соедпнениям относятся полиэтилен, полипропилен, поли-изобугнлеп, Особег но ((изки значения потенциальных барьеров Вращения у полимеров, в цепи которых рядом с ординарной связью имеется двойная связь. Примерами таких полимеров являются полиизопрен, полибутадиен, обладающие очень гибкими иепями- [c.90]

Начиная с некоторой критической М, температура стеклования зависит только от гибкости цепных молекул и межмолекулярного взаимодействия. Тс связана с потенциальными барьерами вращения сегментов молекул вокруг одинарных связей С—С в цепи. Иначе говоря, Тс обусловлена химической природой и структурой полимера [21]. [c.10]

Появление в полиэтиленовой цепи боковых групп, отличных от водорода, должно сопровождаться изменением тех энергетических условий, которые определяют изменения конфигурации цепи, и должно отразиться на ее свойствах — гибкости и плотности упаковки. Если цепь нагружена боковыми группами с явно выран енными полярными свойствами или группами, представляющими собой большие стерические препятствия, то поведение такой цепи резко меняется. Координация полярных групп по цепи, взаимодействие их между собой, сопровождаемое повышением потенциального барьера вращения, может вести к повышению жесткости полимерной цепи и влиять на плотность ее упаковки. [c.75]

Твердые полимеры образованы длинными цепными макромолекулами различного строения. Звенья молекулярной цепи полимеров обладают способностью к взаимному вращению, что в макромолекуле приводит к гибкости цепи. Величина гибкости цепей зависит от химического строения цепи (потенциального барьера внутреннего вращения), [c.254]

Л олекулярная масса полимера не оказывает влияния на величину потенциального барьера, так как последний определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимеры одного и того же гомологического ряда имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Но степень свернутости цепи тем выше, чем больше молекулярная масса полимера [см. уравнение (2.7)]. Поэтому длинные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью. Это можно продемонстрировать на следующем простом примере. Небольшой отрезок тонкой металлической ленты является жестким, а длинная лента всегда сворачивается. Такая же картина наблюдается в случае цепей полимеров. Поэтому по мере увеличения молекулярной массы число конформаций, которые может принять одна макромолекула, возрастает. [c.72]

Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи (см. гл. 2) и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур. Поэтому неполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования (порядка —70°С). [c.168]

Для улучшения механических свойств полимеров применяют вещества, способные понизить потенциальные барьеры вращения, так как при этом цепь становится более гибкой и понижается порог температуры, при которой еще наблюдается высокоэластическая деформация, т. е. понижается температура стеклования Т . Это позволяет расширить интервал температур, в котором полимер обладает высокоэластическими свойствами. Кроме того, вещество должно хорошо совмещаться с полимером для того, чтобы оно не расслаивалось или не выпотевало даже при низких температурах. Наконец, при совмещении происходит раздвижение макромолекул и ослабление межмолекулярного взаимодействия, что также увеличивает гибкость цепей и улучшает эластические свойства полимеров. Вещества, удовлетворяющие всем этим условиям, называются пластификаторами. Таким образом, пластификаторами являются низкомолекулярные органические вещества, хорошо совмещающиеся с полимером и повышающие гибкость его цепей. [c.216]

Твердые полимеры образованы длинными цепными макромолекулами различного строения. Звенья молекулярной цепи полимеров обладают способностью к взаимному вращению, что в макромолекуле приводит к гибкости цепи. Величина гибкости цепей зависит от химического строения цепи (потенциального барьера внутреннего вращения), температуры, состава среды, условий межцепного взаимодействия и др. Кроме того, проявление гибкости цепей зависит от условий деформации. [c.226]

Если, например, определение сегмента осуществляется на основании изучения термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров, то возникновение той или иной степени гибкости полимерной цепи обязано тепловому движению, заторможенному главным образом внутримолекулярным взаимодействием. Следовательно, такая гибкость цепи будет прежде всего связана с величинами потенциальных барьеров вращения атомных групп вокруг единичных связей, входящих в цепь. [c.108]

Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между Ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров Вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрец, бутадиеннитрильный каучук и др.). [c.90]

Из табл. 32 следует, что исключительно высокая проницаемость диметилполисилоксана определяется большим коэффициентом диффузии . Это объясняется а) высокой гибкостью цепей главных валентностей, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения вокруг связи Si—О (глава IV) и малого межмолекулярного взаимодействия б) неплотной упаковкой самих цепей, о чел[ свидетельствует низкая относительная [c.491]

Высокоэластическое состояние полимеров обусловлено гибкостью длинных цепных молекул и характеризуется свойством цепных молекул быстро изменять свою форму под действием внешних сил. Изменения формы цепных молекул связаны как с изменением энтропии, так и внутренней энергии полимера. Гибкость полимерных молекул зависит от наличия в цепях главных валентностей простых связей, способных вращаться друг относительно друга. Число возможных конформаций цепных молекул, возникающих в процессе самодиффуз-ного перемещения участков молекул, ограничено взаимодействием молекул. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. [c.111]

Непапярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи (глава [V) и, поскольку величина потенциального барьера вращения невелика, гибкость цепн сохр.чняется вплоть до очсвь низких [c.193]

В гетероцепных полимерах вращение происходит вокруг связей С—О, С—Ы, 51—О, С—С и т. д. Потенциальные барьеры вращения вокруг этих связей невелики, поэтому цепные молекулы полиэфиров, полиамидов, силиконовых куачуков, полиуретанов, поли-эпоксидов должны быть очень гибкими. Но их гибкость может быть ограничена сильным межмолекулярным взаимодействием, особенно в тех случаях, когда между звеньями соседних цепей возникают прочные водородные связи (см. рис. 12), например у полиамидов. При образовании прочных межмолекуляриых связей огра-иичивается подвижность не только тех звеньев, которые участвуют в образовании этих связей, но и звеньев, примыкающих к ним, т. е. уменьшается гибкость цепи. Так, цепи полиамидов отличаются значительно меньшей гибкостью, чем цепи полиэтилена. [c.91]

Неполярные полимеры обладают высокой гибкостью цепи (глава IV) и, поскольку велнчи1га потенциального барьера вращения невелика, гибкость цепн сохраняется вплоть до очень низких [c.193]

Гибкость полимерных молекул, являющаяся причиной высокоэластических свойств, обусловлена тем, что в цепях главных валентностей имеются простые связи, способные поворачиваться или вращаться относительно друг друга. Число возможных конформаций полимерных цепей, возникающих при вращении связей, ограничено взаимодействием между атомами водорода или боковыми группами. Тепловое движение вызывает превращения одних конформаций в другие, причем частота этих превращений зависит от величины потенциальных барьеров вращения и интенсивности теплового движения. Чем выше напряжение, тем легче совершается перемещение сегментов в направлени) силы и труднее—в противоположном. [c.73]

Термодинамическая гибкость цепи дает предстаБление о спо-ности цепи к конформационным превращениям. Но, кроме-собности изгибаться, очень существенна скорость перехода одного положения в другое. Скорость коцформационных превращений зависит от соотношения величины активационного пли потенциального барьера вращения [/о и энергии внешних воздействий (тепловое движение, механические или другие силовые поля). Чем больше величина (7о, тем медленнее осуществляются повороты звеньев, тем меньше проявляется кость цепи полимера. Гибкость цепи, которая опред<" величиной [7о, называется кинетической гибкостью. намическая и кинетическая гибкость могут не совп высокой термодинамической гибкости цепи скорос [c.87]

Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

Из табл. 34 следует, что исключительно высокая проницаемость диметилполисилоксана определяется большим коэффициентом диффузии . Это объясняется а) высокой гибкостью цепей главных валентностей, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения вокруг связи 51—О (глава JV) и малого межмолекулярного взаимодействия б) неплотной упаковкой самих цепей, о чем свидетельствует низкая относительная плотность полиорганосилоксаиов, несмотря на присутствие в молекулах тяжелых атомов кремния. [c.497]

Так, политетрафторэтилен имеет температуру плавления 330 °С, а полиэтилен — 145,5 °С. Низкомолекулярные фторнара-фины плавятся также при более высоких температурах, чем соответствующие им парафины. Энергии когезии групп СНг и СРз очень близки и не могут обусловить такие различия в температурах плавления. В то же время потенциальный барьер вращения в молекуле СРз—СРз больше, чем в молекуле СНз—СНз (18,3 по сравнению с 12,6 кДж/моль). По-видимому, эта разница сохраняется и у полимеров, и Гпл полиэтилена ниже Гпл политетрафторэтилена вследствие большей гибкости его цепи. [c.116]

Сильное влияние гибкости цепи на температуры плавления наблюдается у простых полиэф1Гров. При замещении группы СНг в цепи полимера на атом кислорода или серы температура плавления снижается, несмотря на увеличение энергии когезии. Это относится и к мономерам, и к полимерам. Все простые полиэфиры имеют более низкие 7 пл по сравнению с полиметиленом, что обусловлено незначительной величиной потенциального барьера вращения вокруг направления связей С—О—С и С—5—С и зависящей от этого повыщенной гибкости цепей простых полиэфиров. При большом содержании серы превалирующую роль начинает играть энергия когезии, и 7 пл повышается. [c.117]

Особое место среди всех полимеров занимает полидиметилсилоксан, для-которого коэффициент проницаемости и диффузии всех газов на порядки больше, чем у натурального каучука (табл. 19.3). Это объясняется высокой гибкостью цепи, являющейся следствием небольшого потенциального барьера вращения вокруг связи 51—О—81 (см. гл. 2), малым межмолекулярным взаимодействием и неплотной упаковкой атомов в самой цепи, о чем свидетельствует низкая относительная плотность полиоргансилоксанов (несмотря на присутствие в их молекулах тяжелых атомов кремния). [c.529]

Молекулы полиорганосилоксанов имеют линейную, циклическую, разветвленную или сшитую структуру, которая в значительной мере определяет свойства соединений. Линейные молекулы поли-диметилсилоксайов имеют спиралеобразную конфигурацию и свернуты в глобулу или клубок. Общая полярность молекулы невелика. Вследствие теплового движения конформация цепи меняется. Гибкость цепи полимера определяется потенциальным барьером вращения, который, в свою очередь, зависит от полярности групп. Так, потенциальный барьер вращения СНд-групп вокруг атома 81 в тетра-метилсилане составляет 5,45 кДж (1,3 ккал), в то время как в неопен-тане.он равен 6,45 кДж (1,54 ккал). [c.10]

Вследствие того что потенциальный барьер вращения вокруг атома кремния невелик и межмолекулярное взаимодействие мало, молекулы полидиметилсилоксанов, например, обладают большой гибкостью, и полимер с высоким молекулярным весом каучукоподобен. Потенциальный барьер обусловлен взаимодействием звеньев, расположенных на близком расстоянии влияние более удаленных звеньев проявляется очень слабо, однако число конформационных превращений с ростом длины цепи возрастает, что обусловливает преобразование длинных цепей в свернутую структуру, как это наблюдается даже в циклосетчатом полиалюмодиметилсилоксане или полиорганосилсесквиоксанах [3]. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология