Ионизованная карбоксильная группа

Соли карбоновых кислот или мыла являются наиболее известными анионными ПАВ. Ионизованная карбоксильная группа обеспечивает отрицательный заряд. Эти вещества, традиционно выделявшиеся из животных жиров путем омыления, являются наиболее изученными ПАВ по своей структуре и функциональности. При этом в гигиенической продукции они в значительной степени заменены другими веществами. [c.139]

Образование водородной связи между эфирной и карбоксильной группами облегчает нуклеофильную атаку карбоксилат-анио-на на атом С карбонильной группы и дополнительно стабилизирует переходное состояние это и приводит к возрастанию скорости реакции по сравнению с нуклеофильным анхимерные содействием одной соседней ионизованной карбоксильной группы. [c.197]

Значения рКа первой (р/СО и второй (р/Сг) констант диссоциации некоторых дикарбоновых кислот приведены в табл. 9.2.1. Относительные значения р/С] и р/Сг (см. табл. 9.2.1) в основном объяснимы с точки зрения электростатического эффекта ингибирования образования дианиона, и как видно, при увеличении расстояния между двумя карбоксильными группами р7( 1 приближается к р/Сг. Интересные эффекты, связанные с алкильным замещением и геометрией алициклических систем, видны из примеров, представленных в части (б) и (в) табл. 9.2.1. В дополнение к электростатическому эффекту в моноанионах важно наличие водородной связи, особенно в том случае, когда структура оптимальна для образования внутримолекулярной водородной связи между протоном не-ионизованной карбоксильной группы и кислородом соседнего карбоксилат-аниона. В работах [71—73] детально изучено влияние связывания водорода на относительные значения р/С] и р/Сг, а также оценено влияние структуры кислоты и растворителя. Эффекты растворителя могут быть особенно сильными, как видно из данных по ароматическим дикарбоновым кислотам и их моноэфирам (табл. 9.2.2). Последние можно использовать в качестве стандарта, в котором электронные эффекты можно оценить без осложнений, связанных с образованием водородной связи. Для более полного обсуждения этих результатов рекомендуем обратиться к оригинальной работе [71]. [c.101]

Многие свойства К. и их производных объясняются значительной электроотрицательностью атомов кислорода и высокой полярностью связи С=0. Смещение электронов в направлении кислородных атомов приводит к возникновению положительного заряда на карбонильном углероде и уменьшению электронной плотности связи О — Н. Последнее обстоятельство облегчает отрыв гидроксильного водорода, чем и обусловлены кислотные свойства карбоксильной группы. Ионизованная карбоксильная группа симметрична и ее кислородные атомы совершенно тождественны [длина связи С—О составляет 0,127 нм (1,27 А)]. Сила К. выражается значением константы диссоциации К (см. табл. 1) или рК (экспонента кислотности) [c.506]

ИОНИЗОВАННАЯ КАРБОКСИЛЬНАЯ ГРУППА СО2" [c.252]

Е ионизованной карбоксильной группе электроны полностью делокализованы, анион совершенно симметричен и поэтому в нем нет ни простой, ни двойной связи. [c.68]

По мере того как уменьшается способность к мезомерии у связанного с карбонилом заместителя, делокализация электронов становится менее полной, соответственно в ряду вплоть до альдегидной группы растет двоесвязность С=0 в хлорангидриде, наконец, карбонильный углерод приобретает еш,е дополнительный положительный заряд за счет —/-эффекта хлора. Позднее мы узнаем, что с повышением полярности карбонильной группы возрастает и ее реакционная способность. Поэтому приведенный выше ряд является и рядом повышения реакционной способности от ионизованной карбоксильной группы к хлорангидридной. Этот ряд, кроме того, наглядно показывает родство представленных в нем функциональных групп, хотя в учебниках эти группы обычно рассматривают в разных местах. [c.71]

Имеется интенсивная сложная полоса при 1600 м , характеризующая антисимметричные колебания ионизованной карбоксильной группы (v ° ) [2]. Согласно работе [3], это расщепление характерно для основной соли и вызывается влиянием гидроксильной группы, связанной с металлом. [c.104]

Спектры аминокислот соответствуют указанным данным нейтральные кислоты и их соли имеют полосу поглощения вблизи 1600 которая может быть отнесена к ионизованной карбоксильной группе [13, 17—22, 32, 34, 50]. [c.344]

НИЯМ, заметно интенсивнее, чем полоса, соответствующая симметричным колебаниям. В этом отношении положение сходно с тем, которое наблюдается для ионизованной карбоксильной группы, изоэлектронной нитрогруппе. Однако это правило не без исключений, и у некоторых веществ обе полосы имеют сравнимые интенсивности. В тех случаях, когда наличие в соединении нитрогруппы приводит к стери-ческим затруднениям, наблюдаются заметные изменения формы обеих полос поглощения нитрогруппы. У о-нитро-толуола, например, полуширина полосы поглощения, соответствующей симметричным колебаниям нитрогруппы, более чем в 2 раза меньше, чем у -нитротолуола [40]. Эти данные могут быть очень полезны для целей качественного анализа, хотя интегральная абсолютная интенсивность обеих полос изменяется очень мало. [c.430]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Тот же, что и выше, но действие Ы-ацетиламиногруппы дополнительно усиливается за счет выступающей в качестве акцептора протона ионизованной карбоксильной группы глутаминовой кислоты 01и-35. [c.152]

Об этом свидетельствуют, например, данные по щелочному гидролизу полиметакриламида, который не проходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя ионизованными карбоксильными группами [49] [c.26]

С развитием окисления интенсивность полосы 1150 см уменьшается вместе с уменьшением роли ионизированного карбоксила в составе осадка (1580 см. ), тогда как количество групп С=0,. не входящих в ионизованную карбоксильную группу, увеличивается. Полосы 1120, 1190 и 1220 см- , несомненно,относятся к поглощению связей сера — кислород и указывают на возможное присутствие сульфоновых кислот, ковалентных и ионизированных сульфатов, сульфонов, эфиров сульфоновых кислот, в первые часы окисления интенсивность полосы 1126 больше, чем полосы 1220 сл . Постепенно соотношение интенсивностей меняется— растет интенсивность полосы 1190 сл , после 8 часов окисления это самая сильная полоса в спектре, после 12 часов она еще более резко выделяется по интенсивности. Можно предполагать на этом основании, что по мере развития окисления ковалентные сульфонаты переходят в сульфаты [c.156]

Если радикал К содержит электроотрицательные груииы, иапр. атомы галогена (у галогенкарбоновых к-т) или карбоксильную группу (у дикарбоновых к-т), то отрыв протона облегчается и кислотные свойства карбоксильной групны усиливаются. Константа диссоциации второй карбокси.лыюй группы дикарбоновой к-ты всегда меньше, чем первой (табл. 2), т. к. образующаяся на первой стадии ионизованная карбоксильная группа является электронодонорным заместителем, а, Р-Неиасыщенные (напр., акриловая) и ароматические (напр., бензойная) К. обладают повышенной кислот- [c.509]

Таким образом, стабильность спирали зависит как от температуры, так и от растворителя. С некоторым приближением можно считать, что переход спираль — клубок происходит в том случае, если приращение свободной энергии, обусловленное вращением вокруг связей в сольватированном клубке, становится равным разности свободных энергий водородных связей внутрн спирали и водородных связей между клубком и растворителем. Группы, входящие в состав боковых цепей белков, являются дополнительными центрами взаимодействия, способными сместить равновесие в сторону спирали или клубка. Эти взаимодействия могут быть электростатическими например, поли-Г-глутамино-вая кислота имеет в кислых растворах форму спирали, а в нейтральных — форму хаотического клубка. Разрушение спирали в нейтральных растворах объясняется взаимным отталкиванием зарядов ионизованных карбоксильных групп. [c.286]

Обсуждались возможные механизмы процессов обмена при поглощении ионов меди анионитами ЭДЭ-Юп и АН-31 в присутствии Na l и ацетатного буфера [102]. После обработки смол буферными растворами появлялись полосы поглощения, принадлежащие ионизованной карбоксильной группе (vas = = 1575 см- , Vs = 1430—1400 см- ), что указывало на поглощение ацетат-ионов. При контакте ионитов с рабочим раствором осталось по одной полосе поглощения в области асимметричных и симметричных валентных колебаний С00 — это говорит о координации ионов меди не только в виде аминоком-плексов, но и в виде ацетатных комплексов [102]. Промывка сорбентов водой приводила к замене ацетат-ионов на ионы гидроксила (исчезли полосы группы С00 и появились малоинтенсивные пики N---OH связи в области 1600—1500 см- ), при этом ацетатные комплексы переходили в более стабильные гидроксокомплексы [103]. [c.18]

В случае твердого состояния обе эти частоты несколько изменяются в зависимости от природы иона металла, а также от природы той группы, к которой присоединена ионизованная карбоксильная группа. Кейгарайз [83] показал, что для одно- и двухвалентных элементов имеет место линейная зависимость частоты антисимметричных валентных колебаний группы СОО саги от величины электроотрицательности элемента такую же зависимость отметил и Стимпсон [84]. Изменение природы соседней замещающей группы также дает заметный эффект, так что имеются, например, вполне четкие отличия характеристических частот формиат-, ацетат- и оксалат-нонов [85]. Аналогичным образом в случае замещенных бензойной кислоты частота карбоксилат-иона меняется в зависимости от природы ароматических заместителей [84]. Указанные изменения лучше можно изучить, определяя разность частот между двумя полосами поглощения карбоксилат-иона, так как эта разность может быть измерена точнее, чем положение каждой из полос в отдельности. В случае трифторацетата натрия влияние группы Fg сказывается особенно сильно, так что частоты СОО имеют значения 1680 см и 1457 [86]. Первая из них близка к обычному интервалу частот карбонильной группы неионизованных кислот, но ее нужно сравнивать с частотой 1825 лi , характерной для неассоциированной кислоты. [c.251]

Образование водородной связи с ионизованной карбоксильной группой может привести к некоторому уменьше- [c.251]

Рассматриваемая полоса поглощения исчезает при образовании четвертичного гидрохлорида, при котором ионизации карбоксильной группы не происходит. Это подтверждено как Рендаллом и др. [17], так н Ленорманом [13]. Может показаться, что в спектрах некоторых гидрохлоридов, приведенных Клотцем и Груеном 20], эта полоса остается, но на самом деле наблюдаемая здесь полоса поглощения является аминокислотной полосой I, обусловленной группой КН+, которая авторами не исследовалась. Эта полоса при отсутствии поглощения ионного карбоксила видна более отчетливо. Изменения в спектре, происходящие при переходе карбоксила из ионной формы в не-диссоциированную, хорошо продемонстрированы Гором и др. [24], изучавш]]мп растворы глицина в обычной и тяжелой воде. У нейтрального раствора наблюдаются полосы поглощения ионизованной карбоксильной группы (1610 и 1400 слГ ), которые заменяются полосой карбонильного поглощения при 1740 см после добавления 0С1. При добавлении ЫаОО первоначальные полосы поглощения ионной группы вновь появляются примерно при тех же частотах (1590 и 1400 см ). [c.345]

Легко понять, почему удалось обнаружить вальденовское обращение и почему почти все ранние работы по этому вопросу были выполнены в области реакций а-замещенных карбоновых кислот. Трудность обнаружения вальденовского обращения была связана с его широкой распространенностью . Прежде чем открыть вальденовское обращение, необходимо было установить гораздо менее общие явления замещения, протекающие с сохранением конфигурации, и тем самым доказать существование стереохимически противоположных процессов. Ионизованная карбоксильная группа в а-положении не только способствует мономолекулярному замещению, но также обладает рядом свойств, позволяющим ей образовать эффективную, но достаточно слабую связь. Поэтому реакции а-галогенкислот дали широкие возможности для наблюдения вальденовского обращения. [c.432]

Если функциональные группы нескольких типов, которые могут реагировать друг с другом, присоединены к цепи главных валентностей одной и той же полимерной молекулы, то вероятность столкновения между этими группами будет увеличиваться, приводя соответственно к высоким скоростям реакции. Этот эффект выражен особенно заметно, если взаимодействующие группы принадлежат соседним мономерным остаткам. Впервые это было установлено при исследовании гидролиза сополимеров акриловой или метакриловой кислоты, содержащих небольшие количества и-нитрофеиилметакрилата [1061, 1062]. Ввиду отталкивания гидроксильных ионов от отрицательно заряженной полимерной цепи предполагалось, что этот гидролиз протекает очень медленно, однако было обнаружено, что он все же идет гораздо быстрее, чем гидролиз га-нитрофениловых эфиров монокарбоновых кислот. Физический смысл этого явления стал ясным после того, как в результате исследования зависимости скорости реакции от pH было показано, что скорость гидролиза пропорциональна доле ионизованных карбоксильных групп в макромолекуле. Это указывает на то, что в реакции не участвуют гидроксильные ионы, а скорость процесса определяется воздействием ионизованных карбоксильных групп на эфирные группы. Позднее было показано [1063], что первым продуктом реакции этого типа является кислый ангидрид, [c.356]

I — взаимодействие поли-4-винилпиридина о 2,4-динитрофенилацетатом (50%-ный раствор в этаноле ионная сила 0,04 температура 36,8° константа скорости рассчитана по концентрации неионизованных пиридиновых остатков) 2 — взаимодействие полиметакриловой кислоты с а-бромацстамидом (водный раствор ионная сила 0,148 температура 50° константа скорости рассчитана по концентрации ионизованных карбоксильных групп). [c.352]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионизованная карбоксильная группа: [c.144] [c.152] [c.187] [c.187] [c.263] [c.92] [c.287] [c.71] [c.251] [c.327] [c.335] [c.344] [c.344] [c.718] [c.281] [c.282] [c.320] [c.352] [c.364] [c.320] [c.364] [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология