Длина сегмента Куна

Между среднеквадратичным расстоянием между концами цепи и длиной сегмента Куна существует связь [c.92]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

Минимальная величина барьера вращения и, соответственно, максимальная гибкость присуща полиэтиленовым полимерам. Наибольшую жесткость (большую длину сегментов Куна) придает полимерам наличие в цепи атомов азота (полиамины, полиизоцианаты, биополимеры). Если азотсодержащие звенья разделены достаточно длинными звеньями из метиленовых групп, то это возвращает цепям гибкость. [c.816]

Природа флокулянта. Флокулянтами дисперсий могут служить ВМС, которые обладают достаточно высокой молекулярной массой, хорошо адсорбируются частицами и при этом растворяются в дисперсионной среде. Показано, что линейные полимеры или полимеры со слегка изогнутой цепью — лучшие флокулянты, чем клубкообразные макромолекулы. Этим, в частности, объясняют усиление флокулирующего действия полиакриламида в результате его частичного (30 %-ного) щелочного гидролиза появления при этом заряда вдоль макроцепи вследствие диссоциации карбоксильных групп. В то же время известно, что хорошими флокулянтами являются как неионный гибкоцепной (клубкообразный) полиэтиленоксид с длиной сегмента Куна / = 0,8 нм, так и жесткоцепные полисахариды (например, соли карбоксиметилцеллюлозы) со значением ls порядка 30—35 нм. Это говорит о том, что флокулирующее действие ВМС зависит не столько от жесткости макромолекулярного клубка, сколько от его размеров в растворе, которые определяются как природой полимера, так и его молекулярной массой и зарядом. [c.132]

Эффект Керра используется только для исследования жесткоцепных макромолекул (длина сегмента Куна Л > 10 нм), так как для гибкоцепных макромолекул (Л < 3 нм) величина эффекта такая же, как и в растворах низкомолекулярных жидкостей [111]. [c.141]

Разбиение на ГСЦ не однозначно. Минимальные размеры ГСЦ зависят от конкретной химической структуры полимера, ох его термодинамической жесткости (длины сегмента Куна А или персистентной длины а=А12) и составляют 5-10 сегментов. [c.40]

Совершенно другие электрооптические свойства характерны для жесткоцепных полимеров. Эксперименты показывают, что цепные молекулы, равновесная жесткость которых достаточно велика (большая длина сегмента Куна), имеют также большую кинетическую жесткость (большое время деформации т ). Поэтому жесткоцепные молекулы в электрическом поле ориентируются как целое (ориентационный механизм, характеристическое время то), а равновесные характеристики и кинетика процессов ДП и ДЛЭ в растворах этих молекул отражают их днпольные, оптические и гидродинамические свойства. [c.82]

Непосредственной мерой жесткости макромолекул может служить длина сегмента Куна, которую можно определить, например, по результатам седиментацион-ного анализа. Правда, для жесткоцепных полимеров в отличие от гибкоцепных возникают серьезные ограничения, связанные с чувствительностью метода. Поэтому приведенные в работе [43] длины сегмента Куна для ПБА следует считать сугубо ориентировочными. Тем не менее полученное значение — около 400 А — непосредственно свидетельствует о принадлежности этого полимера к жесткоцепным. [c.90]

Пиннок и Вард [61 пришли к заключению, что число мономерных звеньев в сегменте аморфной фазы в среднем равно 2,9, а число мономерных едишш макромолекулярной цепи между узлами сетки, представляющих собой наиболее концентрированные сосредоточения межмолекулярных сил, 23,4 для полиэфира с молекулярной массой 18 ООО и 13,5 — для полиэфира с молекулярной массой 28 ООО. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости макромолекулы полиэтилентерефталата в аморфной фазе. Косвенным подтверждением этому могут служить исследования двойного лучепреломления в потоке для растворов полиэтилентерефталата. Из данных по анизотропии цепей полиэтилентерефталата [7] длина сегмента Куна может быть приближенно оценена величиной 1 нм, что свидетельствует о значительной свернутости макромолекул полиэтилентерефталата в растворах. Для сравнения укажем, что длина сегмента Куна для полистирола равна 2,0 нм. [c.102]

Таким образом, как прямые, так и косвенные данные свидетельствуют о том, что ПБА относится к жесткоцепным полимерам, и именно это обстоятельство объясняет переход растворов этого полимера в жидкокристаллическое состояние. Аналогично обстоит дело и с ПФТА. Отметим попутно, что вообще критерий жесткости макромолекул полимеров не очень строг, если опираться, например, на длины сегмента Куна. Дело в том, что от выбора модели цепи в значительной степени зависят количественные значения этого показателя, и это не позволяет строго ранжировать отдельные типы жесткоцепных полимеров, различных по химическому строению. Что касается теоретических расчетов жесткости (эффективной длины жестких стержней) на основе потенциальных барьеров вращения по методам, вытекающим из теории о поворотных изомерах Волькенштейна [45] и развитых в последнее время Флори [46], то, по-видимому, такая работа еще предстоит. Мы ограничиваемся здесь, исходя из узких задач, поставленных в настоящей монографии, только качественными характеристиками жесткости цепей рассматриваемых полимеров. [c.91]

Согласно теории [5], линейность графиков зависимости С от 1/п в принципе возможна лишь в случае свободного (незаторможенного) внутреннего вращения. Таким образом, можно сделать вывод, что поправка п эмпирически учитывает эффект заторможенности внутреннего вращения вокруг связей и поэтому может служить мерой гибкости реальной макромолекулы. Как видно из приведенных данных, наблюдается грубая корреляция параметра п с приведенной длиной сегмента Куна А/1, которая представляет собой одну из возможных характеристик равновесной гибкости цепи (см. более подробно ниже). [c.20]

Мерой гибкости гладкой модельной цепи, обладающей постоянной кривизной (так называемая червеобразная цепочка), является персистентная длина р =o/2L, где L = n/ os(0/2)— длина полностью выпрямленной макромолекулы (с учетом валентных углов). Значения р вдвое меньше длины сегмента Куна А =o/L, и связаны с параметром Соо соотношением [c.20]

Ответ. Уменьшение эффективной вязкости полимеров, находящихся в вяз-котекучем состоянии, при повышении температуры происходит тем интенсивнее, чем более жестки макромолекулы. Для реализации элементарного акта течения (сдвига, перескока сегмента из одного равновесного состояния в другое) требуется затратить тем больше энергии, чем больше действующий объем сегмента. Этим определяется близкая к прямой пропорциональности зависимость АЕр =/ ( к), где К" длина сегмента Куна. [c.192]

Где т) - динак1ическая вязкость среды Ас - длина сегмента Куна Хц - длина цепи, выражение (1.83) можно использовать, если Ас- [c.64]

Аналогия между низкомолекулярными и полимерными мезофа-зами наиболее полно может быть проведена в случае концентрированных растворов жесткоцепных палочкообразных молекул. Как и в случае низкомолекулярных жидких кристаллов, способность к образованию мезофаз возрастает здесь с увеличением асимметрии и жесткости молекулярной цепи. Однако имеется и существенное различие, обусловленное гибкостью полимерной цепи для реальных цепных полимеров (в отличие от низкомолекулярных соединений) мезогенность определяется не столько длиной цепи (молекулярным весом), сколько данной ее участка, имеющего палочкообразную форму, количественно характеризуемого длиной сегмента Куна А. Из экспериментальных данных можно сделать вывод, что для возникновения лиотропного мезоморфизма в концентрированном растворе жесткоцепного полимера величина А должна быть не меньше нескольких сотен ангстрем (гл. 2), что [c.6]

Как уже говорилось, размеры цепной молекулы определяются числом п скелетных связей вдоль цепи (или ее молекулярной массой М), длиной I этих связей и параметрами, характеризующими гибкость макромолекулы величиной валентного угла я — 0, углами внутреннего вращения ф, корреляцией направлений между элементами цепи ( osil), ). Однако два последних параметра не поддаются непосредственному измерению, поэтому вводят величины, которые характеризуют гибкость цепи и которые могут быть экспериментально определены. Основной такой величиной является длина сегмента Куна А (или число мономерных единиц s, входящих в сегмент Куна) [c.29]

Анализ экспериментальных данных позволил выявить влияние природы растворителя на значения второго вириального коэффициента и равновесную жесткость цепи. Совокупность значений 2 и [л] (табл. 1 и 2) в МК указывает на рыхлость макромолекулярного клубка. Уменьшение значений Л2 в растворах ТФУК, ДМСО и ацетона свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя по отношению к данному полимеру. Макромолекулы АЦ в перечисленных выше системах имеют также небольшие значения длин сегмента Куна (А) 18-20 нм и статистических размеров макромолекул. Увеличение А эфироцеллюлозного материала в МК до 32 нм свидетельствует о достаточно жесткой конформации молекул полимера в растворе. Повышение степени вытянутости молекул АЦ приводит к уменьшению доли свернутых конформаций. Данный факт обусловлен усилением межмолекулярных взаимодействий между функциональными группами полимера и растворителем за счет образования прочных Н-комплексов. При этом кислоты преимущественно сольватируют гидроксильные группы в ацетате целлюлозы, а ДМСО и ацетон - эфирные. [c.57]

Изучение гидродинамических свойств растворов ЭД в 0-условиях (для растворов ЭД в ТГФ -температура составляет от 40 для = = 340 до 30 °С для Мп = 8100) позволило определить невозмущенные размеры полимерной молекулы [29] (г1/МУ равно 0,088 (для гауссовых клубков) и 0,095 нм (для персистентной цепи). Соответственно длина сегмента Куна А составляет 2,8 и 3,3 нм. При этом принято, что Ai повторяющего звена —OPh (СНз)2РНОСН2СН (ОН) Hj— равна 284, а расстояние между его концами (проекция на направление основной оси) — 0,77 нм [18]. Тогда статистический сегмент Куна ЭД составляет 3,6 и 4,3 повторяющейся единицы (для гауссовых клубков и персистентной цепи). Диаметр полимерной цепи d = 0,59 нм, что близко к значению, определяемому размерами бензольных ядер в фрагментах ДФП [29]. [c.32]

Мы уже упоминали полимеры с подавленным поворотно-изомерным механизмом подвижности. Это, прежде всего, - полимеры (или длинные фрагменты, например, в белках), которые характеризуются уникальной регулярной конформацией, упорядоченной по вторичной (поворотноизомерной) структуре. Конформации таких цепей могут изменяться за счет сравнительно плавных кручений или изгибов (не исключается и накопление валентно-угловых смещений). Статистические свойства та-кнх полимеров характеризуются либо единственным параметром - персистентной длиной (или длиной сегмента Куна), а в случае спиральных полимеров (особенно у ДНК) — существен и второй параметр, характеризующий кривизну за счет закручивания [34-36,48]. [c.29]

Наибольшее число экспериментальных работ по динамооптике растворов полимеров выполнено в потоке с постоянным градиентом скорости, поскольку в этом случае могут быть получены такие характеристики макромолекул как длина сегмента Куна и оптическая анизотропия сегмента. [c.197]

Как видно из рис. VII.2, отношение [и] / [т ] с ростом длины цепочки L (или молекулярной массы) монотонно возрастает от нуля до предельного значения ([и] / [i ])=o, независимого от молекулярной массы цешюй молекулы. Важно подчеркнуть, что зависимость [и] / [т ] от молекулярной массы справедлива и для гибко-, и для жесткоцепных полимеров. Для изложенной модели (бесконечно тонкая персистентная нить) различие между гибко- и жесткоцепными полимерами определяется единственным параметром - персистентной длиной или длиной сегмента Куна. [c.205]

Термодинамически псевдоидеальный растворитель (0 — растворитель, [16, т. 3, с. 745])— это такой растворитель, в котором разбавленный раствор полимера обладает свойствами идеального раствора, т. е. осмотическое давление раствора пропорционально его концентрации. В таком растворителе макромо-лекулярная цепь принимает невозмущенные размеры, определяемые только ее равновесной жесткостью, обозначаемые ко). При достаточной М справедливо (/г ) А1, где А — длина сегмента Куна, характеризующая равновесную жесткость молекулярной цепи ([16, т. 3, с. 392]). [c.12]

Исследование растворов ряда образцов ППАГ (в области М от 8-10 до 40-10 ) в диметилсульфоксиде методом ДЛП позволило установить закономерности, аналогичные представленным на рис. 7 и 8. Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими зависимостями дает для длины сегмента Куна молекулы ППАГ Л=450 А. [c.70]

Этот результат наглядно представлен также на рис. 21, где изображена зависимость длины сегмента Куна А от числа связей в боковой цепи полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов по. вискозиметрическим данным и поступательному трению. Видно, что увеличение длины боковых групп в исследованных макромолекулах сопровождается монотонным возрастанием равновесной жесткости основной цепи макромолекул. Характер этой зависимости аналогичен для эфиров как полиакриловой, так и полиметакри-ловой кислот. Данные табл. 2 показывают, что это свойство является общим для большого числа исследованных макромолекул гребнеобразного типа с различным строением боковых радикалов. [c.90]

В табл. 2.2 приведены значения стерического фактора и длины сегмента Куна, характеризующие термодинамическую гибкость цепи для некоторых классов полимеров и отдельных представителей. Напомним, что увеличение значений обоих параметров свидетельствует об ухудшении гибкости цепи. Из табл. 2.2 следует, что наибольшей гибкостью обладают гетероцепи, содержащие атомы серы и кислорода. Ясно, что причина аномально большой гибкости таких цепей связана со свободой вращения вокруг связей атомов, не имеющих заместителей. Причина достаточно большой гибкости цепей полимеров диенов связана с большей, по сравнению с полимерами виниловых мономеров, свободой вращения вокруг связей, примыкающих к двойным. [c.67]

Заместители оказывают меньшее влияние на гибкость основной цепи по сравнению с ее строением и химическим составом. Из рис. 2.21 видно, что увеличение молярного объема заместителя приводит к закономерному возрастанию жесткости цепи в ряду полиметакрилатов. При переходе от полиметил- (I) к полицетил- (П) и полиоктил- (Ш) акрилатам длина сегмента Куна возрастает от 2 до 5-6 нм, при этом объем заместителя возрастает на порядок. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология