Спин-спинового взаимодействия константа вицинальная

В зависимости от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, обозначаемого левым верхним индексом, различают п р я м ы е к о н-с тан ты /дв (взаимодействия непосредственно связанных ядер), ге-м и н а л ь н ы е /дs (через две связи) и вицинальные ав (через три связи). При увеличении числа разделяющих связей константы спин-спинового взаимодействия уменьшаются и так называемые дальные константы, когда это число больше трех, относительно малы. [c.27]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Константы спин-спинового взаимодействия (7) вицинальных протонов в этановом фрагменте коррелируют с величинами соответствующих двугранных углов ф [c.56]

Как зависит геминальная и вицинальная константы спин-спинового взаимодействия от геометрической структуры молекулы [c.135]

Сведения о вицинальных константах спин-спинового взаимодействия и об их взаимосвязи с химическим строением весьма обширны. В согласии с теоретическими расчетами было показано, что величина /, знак которой, как ранее было установлено, всегда положителен, в основном определяется четырьмя факторами 1) двугранным углом ф между рассматриваемыми С—Н-связями (а) 2) длиной связи (5) 3) валентными углами 0 и 0 (в) 4) электроотрицательностью заместителя К во фрагменте Н—С—С—Н (г). [c.121]

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях. [c.27]

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

Вицинальная константа спин-спинового взаимодействия ( /) [c.121]

Расстояния же между линиями мультиплетов соответствуют константам спин-спинового взаимодействия, а по интенсивности линии относятся как 1 1 для дублета, 1 2 1 для триплета и 1 3 3 1 для квартета. Кроме установления числа соседних с углеродом протонов из рассматриваемого спектра на основании геминаль-ных и вицинальных констант спин-спинового взаимодействия /сн можно оценить число протонов, находящихся через две или три связи. Из данных же 7сн можно сделать заключение о гибридизации углерода, наличии напряженного цикла или о природе соседних с углеродом групп. [c.146]

Теперь МЫ можем перейти к обсуждению магнитной неэквивалентности в смысле спин-спинового взаимодействия, обратившись снова к структуре А и заменив протоном Нд один из обозначенных буквой заместителей у хирального углерода. Протоны Нх и Нд — вицинальны по отношению к Нз и взаимодействуют с ним- Однако константа взаимодействия Н1 с Нз (/1,3) не идентична константе взаимодействия Нд с Н3 (/2.3) в результате каждая из них вызовет различное расщепление сигнала Н3. Поскольку протоны Н1 и Н по-разному взаимодействуют с третьим протоном Н , они магнитно-неэквивалентны в смысле спин-спинового взаимодействия. [c.560]

Спиновая система АХ, которая дает спектр типа АХ (рис. 20.5). Эта система представляет два вицинальных протона, которые имеют различное химическое и магнитное окружение и которые резонируют при различных положениях в ЯМР-спектре. Они дают не одиночные пики (синглеты), а дублеты. Расстояние между линиями каждого дублета одинаково и называется константой спин-спинового взаимодействия I (измеряется в герцах). [c.317]

Таблица IV. 13. Влияние заместителей на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия ( "Ц)

Таблица IV. 14, Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия /нн (Гц) в я-комплексах переходных металлов с органическими лигандами

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Вицинальные константы спин-спинового взаимодействия изменяются в широких пределах и могут быть как положительными, так и отрицательными. [c.384]

A, максимальный — протон С. Константы спин-спинового взаимодействия геминальных протонов А, В и вицинальных протонов А, С и [c.77]

Константы спин-спинового взаимодействия измеряют в Гц. Различают прямые константы /нн (единственная константа такого типа наблюдается в молекуле водорода, см. 4), геминальные константы /нн> вицинальные константы /нн и некоторые дальние константы нн, /нн (аллильные, гомоаллильные). [c.85]

Имеется одно принципиальное обстоятельство, существенно влияющее на способ записи спектров ЯМР С. Дело в том, что ядро С обнаруживает спин-спиновые взаимодействия с протонами. Константы этого взаимодействия, обозначаемые как J ( С—Н) или J h могут сильно различаться по величине. Для ядер С и Н, непосредственно связанных между собой а-связью (в этом случае константы называются прямыми и обозначаются как Jqh), они достигают 120—250 Гц. Остальные константы (геминальные при п = 2, вицинальные при п = 3 и др. ) обычно не превышают 10 Гц. Так как данное ядро С может быть одновременно связано со многими протонами (например, в молекуле пропана ядро 1 С метильной группы связано сразу с восемью протонами), то это приводит к очень сложной картине мультиплетных расщеплений. Из-за больших расщеплений Jqh мультиплеты отдельных ядер могут перекрываться и расшифровка такого спектра становится очень сложной. [c.128]

Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51]

В спектре ПМР раствора поливинилфторида в бензальдегиде, снятом на частоте 60 МГц [12], имеется дублет квинтетов в области 5т и несимметричный триплет при 8т. Сигнал в слабом поле приписывают а-протонам большое дублетное расщепление (47,0 Гц) обусловлено геминальным спин-спиновым взаимодействием Ша — а меньшее расщепление — вицинальным спин-спиновым взаимодействием На—Нр. Триплетное расщепление сигналов р-протонов обусловлено спин-спиновым взаимодействием Нр —-ер (константа равна 20 Гц), но дальнейшего расщепления компонентов триплета, ожидаемого в случае вицинального спин-спинового взаимодействия протонов, не наблюдается. При облучении р-протонов сигнал а-протона представляет собой два [c.125]

На рис. 7.7, г показан спектр этой области, рассчитанный с использованием тех же химических сдвигов (см. табл. 7.1), которые были получены для атактических 5-полимеров. Они весьма близки к химическим сдвигам, найденным по спектрам изотактического и синдиотактического полимеров, причем разница скорее всего обусловлена более высокой температурой регистрации спектров. Надо подчеркнуть, что при этих расчетах не требовалось никакой произвольной подгонки химических сдвигов. Константы вицинального спин-спинового взаимодействия а- и р-протонов в ттг-и тгт-тетрадах также очень схожи с этими константами, полученными для изотактических и синдиотактических полимеров. [c.152]

Впервые о возможности существования оптической активности у производных хлорофилла, не содержащих фитола, упоминает Фишер [8, 9]. После того как формула хлорофилла была окончательно установлена [10], стало ясно, что его оптическая активность вызывается асимметрическими атомами углерода С-7 и С-8 в кольце IV. /пранс-Расположение дополнительных атомов водорода у С-7 и С-8 было окончательно установлено Линстедом и сотр. [11] путем химической деструкции пирофеофорбида а. Клосс и сотр. [26] подтвердили это измерениями константы спин-спинового взаимодействия двух вицинальных протонов, которая соответствовала транс-расположению. На важность измерений вращательной дисперсии хлоринов указывал еще Фишер [12]. Он наблюдал кажущуюся оптическую неактивность производных хлорофилла, когда монохроматические измерения проводились вблизи нулевого вращения (на кривой эффекта Коттона). [c.349]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Зависимость констант спин-спинового взаимодействия от растворителя в общем менее заметна, чем зависимость резонансных частот, однако в полярных растворителях наблюдаются изменения и этих параметров. Так, для двух примеров — формаль-доксима (5) и 1-хлор-2-этоксиэтилена (6)—изменения в геми-нальных и вицинальных константах через две и три связи по данным измерений лежат в диапазонах 7,6 — 9,9 и 4,2 — 6,3 Гц соответственно. [c.68]

В этом разделе мы обсудим корреляции между константам спин-спинового взаимодействия Н—Н и химическим строением Общий обзор этой темы уже был дан в конце гл. II в табл.II.2 При дальнейшем детальном обсуждении различных типов спин спиновых взаимодействий мы будем использовать классифика цию, указывающую число связей между связанными ядрами Мы будем различать геминальное, вицинальное и дальне спин-спиновое взаимодействие, если связанные ядра разделен двумя, тремя или большим числом связей соответственн( [c.114]

Значения геминальных и вицинальных констант спин-спинс вого взаимодействия лежат обычно в интервале 5—20 Гц проявляются в виде легко распознаваемых расщеплений спектрах. Большинство же дальних констант через четыр( пять или большее число связей приводит к малым расщепл( ниям в несколько герц или меньше. Поэтому такие расщепл( ния были обнаружены лишь после того, как разрешающая спс собность спектрометров ЯМР была сильно улучшена. На с< годняшний день без больших трудностей можно обнаружит расщепления 0,2 Гц и даже меньше. Это сделало доступны богатую структурную информацию, скрытую в дальних ког стантах спин-спинового взаимодействия. Как правило, эт группа констант спин-спинового взаимодействия укладываете в интервал 0,1—3,0 Гц. Встречаются и большие значения, н значительно реже, чем для констант V и [c.130]

Экспериментальный спектр рассматриваемого соединения (рис. VI. 11) находится в соответствии с приведенным выше анализом. В действительности константа /( СНм) практически равна нулю, и два дублета, находящиеся вблизи от основного сигнала, взаимоналагаются константы /( СН. ) и /н,н составляют 199 и 12,5 Гц соответственно. Для i г -l, 2-дихлорэтилена в аналогичном эксперименте была найдена величина /н,н = = 5,3 Гц. Таким образом, наблюдая С-сателлиты, легко раз-,1ичить эти два изомера по величине вицинальной константы спин-спинового взаимодействия. [c.225]

Как будет рассмотрено в гл. X, имеется несколько вариантов осуществления гетероядерной развязки типа которые оказываются чрезвычайно полезными для отнесения сигналов в спектрах ЯМР С. Один из этих вариантов, обсуждаемый ниже, известен как внерезонансная развязка. Как показывает само название, это метод частичной развязки, при котором используют сильное ВЧ-поле в области ЯМР Н с частотой V2, находящейся вблизи, но вне облучаемого резонансного сигнала. Важнейшая особенность этого эксперимента состоит в том, что в экспериментах по частичной развязке сохраняются расщепления линий. Разумеется, эти расщепления меньше, чем константы спин-спинового взаимодействия, но типичная мульти-плетная структура некоторых сигналов сохраняется. Этот эффект частичной развязки иллюстрирует рис. IX. 4, где наблюдают уменьшенное расщепление в дублете при смещениях частоты (vл —V2), равных —15 и —10 Гц. В случае ЯМР исчезают все малые константы С, Н (геминальные, вицинальные и дальние) и остаются только расщепления, обусловленные большой прямой константой. Вследствие этого сигналы ЯМР в экспериментах с внерезонансной развязкой от Н имеют вид мультиплетов первого порядка и могут быть легко распознаны. Для первичного (СНз), вторичного (СН2), третичного (СН) и четвертичного атомов углерода наблюдают соответственно квартет, триплет, дублет и синглет. Пример такого спектра приведен на рис. IX 20. [c.330]

Геминальные и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия которые мы здесь не будем рассматривать, меньше, чем прямые константы, примерно в 20 раз. Поэтому их труднее определить, поскольку соответствующие С-сател-литы в протонных спектрах расположены очень близко к интенсивным сигналам молекул, содержащих изотоп С, а Для определения по спектрам С обычно необходимо проводить полный анализ сложных спиновых систем, [c.410]

Во всех случаях взаимодействия протонов константы спин-спинового взаимодействия будем обозначать 7(Н,Н). Количество связей между взаимодействующими ядрами будет указано надстрочным символом перед 7. Таким образом, запись J означает, что взаимодействуют ядра атомов, непосредственно связанных друг с другом (например, Нг, НВ, С- Н), Joзнaчaeт геминальное взаимодействие, —вицинальное и дальнее взаимодействие. Как [c.236]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Зависимость вициНальных констант спин-спинового взаимодействия (см. табл. 65, /йн и в замещенных этиленах от конфигурации и эффектов заместителей позволяет использовать эти параметры для интерпретаций различных аспектов электронного строения виниловых соединений. Так, найдены эмпирические соотношения, линейно связывающие значения /нн и /нн " с электроотрицательностью (ЭО) замещающих групп [538, 539]. Соотношения [538] использованы в работе [532] для расчета значений электроотрицательности фрагментов СН2=СНХ и факторов 5, которые позволяют оценйть относительную ориентацию заместителей и их стерическое взаимодействие (см. табл. 67) [c.221]

Ялымова С. В., Самитов Ю. Ю. К вопросу оценки электроотрицательности структурных фрагментов. Ьг Электроотрицательность и вицинальные константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ПМР замещенных олефинов.— ЖОрХ, 1970, т. 6, вып. 9, с. 1945—1950 [c.261]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Порядок связи можно иногда оценить с помощью вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ПМР. Например, КССВ Ль и Лс на соседних атомах углерода а, Ь и с, удаленных от гетероатома, должны быть равны, если связи С —Сь и Сь—Сс равны по длине. Значение отношения Ль Лс должно находиться в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от степени чередования связей. Сравнивая эти величины в серии подобных соединений, можно определить значения степени локализации связей. Например, изменения в отношении Ль Лс для четырех соединений, представленные на рис. 2.13. позволяют оценить степень фиксации связей в изоиндоле, для которого невозможно получить данные с помощью рентгеноструктурного анализа [18, 19]. [c.28]

Ясно, что если предпочтительна указанная транс-транс-конфор-мация (плоский зизаг), как это и имеет место (см. гл. 9), то для сополимера (а) будет обнаружена меньшая (4,8 Гц), а для сополимера (б)—большая (8,3 Гц) из двух констант вицинального спин-спинового взаимодействия, характерных для немеченого синдиотактического полимера (см. разд. 7.2). Сополимер (а) получается из мономеров ) и (5), а сополимер (б)—из мономеров 2) и (5), если происходит г с-раскрытие двойной связи, тогда как при гранс-раскрытии справедливо обратное. В действительности сополимер из мономеров (/) и (5) характеризуется меньшей константой вицинального спин-спинового взаимодействия это означает, что синдиотактическое присоединение, так же как и изотактическое, протекает через г ис-раскрытие двойных связей. [c.186]

Общепризнано (см. разд. 1.15), что при условии быстрого установления равновесия, т. е. когда характеристическое время вращения во1круг связи существенно меньше величины, обратной расстоянию между линиями в спектре (выраженному в герцах), наблюдаемые константы вицинального спин-спинового взаимодействия являются величинами, усредненными по всем конформациям [c.195]

Это выражение справедливо для замещенных этапов типа ХгСН—СН г, но для этапов ХСНгСНзУ характерен спектр типа АА ВВ и в общем случае наблюдаются две константы вицинального спин-спинового взаимодействия протонов А и В (см. разд 3.2). (Только если случайно заселенности двух гош-конформаций, яв- [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология