Полистирольный радикал, величина

Константы передачи цепи определены для многочисленных систем, но, к сожалению, не во всех случаях было установлено, что в исследованных системах выполняются условия, перечисленные в предыдущем разделе. Однако для полистирольных радикалов было собрано (главным образом Майо и сотрудниками) значительное количество надежных данных по реакциям передачи цепи, показывающих влияние природы передатчика цепи на скорость реакции. Часть этих данных представлена ниже вместе с соответствующими величинами для других систем. С целью сравнения все значения даны при одной и той же температуре во всех возможных случаях приведены и энергии активации. Константы передачи цепи для реакции полистирольного радикала с углеводородами и их галоидопроизводными представлены в табл, 28 и 29. [c.269]

Перекрывание водородной 5 и углеродной р волновых функций оказалось приблизительно таким же, как и перекрывание, найденное для метильного водорода с углеродом кольца в отрицательном ионе толуола [89]. В последнем случае найденное сверхтонкое расщепление равно ЗОд гс для каждого метильного протона, где р имеет обычное значение спиновой плотности вблизи рассматриваемого ядра атома углерода. Таким образом, величина сверхтонкого взаимодействия для атомов водорода в орто-положении в принятой структуре полистирольного радикала является теоретически оправданной. [c.455]

Абсолютные константы скоростей реакций стирольного и акрилонитрильного радикалов с РеС1з при 60° в растворе Ы,М-диметилформамида, вычисленные при помощи известных констант скоростей роста для этих радикалов, равны 94100 и 6533 моль- - л-сек соответственно. Общая реакционная способность полистирольного радикала, характеризуемая константой скорости реакции передачи цепи через толуол (см. стр. 118), почти в 200 раз меньше реакционной способности полиакрнлонитрильного радикала, оцененной аналогичным способом. Отсюда следует, что в реакциях с РеС1з определяющим фактором служит не общая реакционная способность, а какая-то другая величина. Наиболее вероятно, что этой величиной является электронодонорная способность радикала, которая в случае акрилонитрила сравнительно мала. Можно представить, что в переходном состоянии электрон радикала поделен между реагентами [37]. Бартлет и Кворт [117] для объяснения действия различных замедлителей на полимеризацию винилацетата применяли реакционную схему (б.ХХХУ ), в основу которой положено допущение о стационарном состоянии. По данным этих авторов, величина к 1кр при 45° лежит в пределах 20—200. [c.287]

Реакции сшивания каучуковой фазы оказывают существенное влияние на морфологию полимера, его реологические характеристики, перерабатываемость и физико-химические свойства. При конверсии выше 80 % практически вся каучуковая фаза переходит в гель-фракцию. Реакция сшивания протекает в условиях исчерпания свободного мономера, когда конкурирующие реакции роста полистирольных цепей становятся маловероятными [308—310]. Основные реакции образования сшитой структуры в ударопрочном полистироле — реакции рекомбинационного обрыва гомополистирольных (реакции 6.2 и 6.5) или привитых полистирольных (реакции 6.1 и 6.2) цепей. Реакции сшивания так же, как и реакции прививки, существенно зависят от химического строения и структуры используемого каучука. Сшивание предпочтительно идет по двойным связям 1,2-звеньев. При 110 °С отношение константы скорости присоединения стирольного радикала к 1,2-звеньям полибутадиена к константе скорости реакции роста цепи составляет 1,5 10 [310]. Очевидно, несмотря на малые значения этой величины с уменьшением концентрации стирола вероятность образования сшитых полимеров за счет увеличения вклада реакций [c.167]

Сопоставляя константы передачи цепи при полимеризации различных мономеров видно, что во всех растворителях наибольшую величину эта константа имеет для винилацетата. Это объясняется тем, что активность растущего поливинилацетатного радикала значительно выше активности растущих полистирольного и полиме-тилметакрилатного радикалов. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология