Иминоксильные радикалы получение

Рис. 3.31. Экспериментальный спектр ЭПР (сплошная линия) замороженного раствора иминоксильного радикала и его теоретический спектр (точки), полученный по методу наименьших квадратов

Метод окисления аминов ионом первольфрамата был использован в 1959г. О. Л. Лебедевым и С. Н, Казарновским при получении индивидуального иминоксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила 111]. [c.55]

Неудачные попытки получения иминоксильного радикала путем окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-иодпиперидина [c.56]

По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()] [c.175]

Благодаря особенностям этих иминоксильных радикалов и высокой чувствительности спектроскопических методов, особенно спектроскопии ЭПР, удается исследовать взаимодействие мицелл с со-любилизатами в мицеллярных растворах при очень низкой концентрации солюбилизатов (10 М для ЯМР и 10" М в случае ЭПР). Сильное взаимодействие 1 и 2 с мицеллами ясно следует уже из того, что их растворимость в мицеллярных растворах в 100 раз превышает растворимость в воде. Отчетливо выраженное уширение линий метиленовых протонов ДДС в спектрах ПМР в присутствии радикалов 1 и 2 (10 М) согласуется с оценками времени корреляции вращательного движения радикалов (тс), полученными из спектров ЭПР. Наличие уширения резонасных линий и его величина также указывают, что 1 и 2 в значительной степени ассоциированы с мицеллами ДДС. Количественная информация была получена из величин сверхтонкого расщепления 1 и 2. Спектр ЭПР радикала 1 в воде состоит из трех линий одинаковой ширины, характерных для быстрого вращательного движения радикала. В 5%-ном растворе ДДС линии ДДС заметно и притом неодинаково уширяются, что связано с торможением движения радикала вследствие его взаимодействия с мицеллой. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология