Радикалы иминоксильные

Кинетика и механизм акта инициирования изучены методом ингибирования. В 1<ачестве ингибитора использовали иминоксильный стабильный свободный радикал. [c.274]

К молекуле белка присоединяют устойчивый свободный радикал, содержащий неспаренный электрон. Широко применяются иминоксильные радикалы с общей формулой [246] [c.344]

Это означает, что иминоксильный радикал б окисляется значительно легче, чем оксимная группа и, следовательно, нельзя ожидать, что ради- [c.286]

НОСТИ крайних компонент спектра ЭПР иминоксильного радикала к интенсивности центральной компоненты, и расстоянием между парамагнитными частицами вследствие наличия между ними диполь-дипольного взаимодейст- ВИЯ [50]. [c.167]

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. ХЛ может возникать как в клетке, так и вне клетки. Вероятность выхода радикалов из клетки, но-видимому, мала, и в отсутствие кислорода, когда радикальные реагенты в клетке и вне ее одинаковы, в суммарной ХЛ проявляется практически только клеточная ХЛ. (Усиление ХЛ кислородом объясняется тем, что вышедшие из клетки радикалы быстро превращаются в перекисные, реакции которых характеризуются более высоким выходом ХЛ). Поэтому введение иминоксильного радикала даже в высоких концентрациях не уменьшает скорость возбуждения ХЛ. Разумеется, образовавшийся в клетке носитель возбуждения успевает выйти из клетки прежде, чем испустит квант света, и может принять участие в акте тушения или переноса энергии (лимитируемых диффузией), и именно тушением объясняется ослабление ХЛ при больших концентрациях радикалов К. [c.258]

ПЭ]о=2,5 10 моль/л температура 30° С. Иминоксильный радикал введен по ходу процесса [c.290]

Наличие заместителя в положении 4 гетероцикла пиперидина,, по-видимому, не оказывает существенного влияния на скорость окисления вторичной аминогруппы и при соответствующем подборе условий реакцию легко удается остановить на стадии образования радикала. Подтверждением этого являются очень высокие выходы иминоксильных радикалов, образующихся из вторич- [c.55]

Иминоксильные радикалы являются мощными ингибиторами жидкофазного окисления некоторых мономеров. Так, при введении в окисляющийся пропилен или гексен-1 стабильных пл инок-сильных радикалов процесс сразу же прекращается и появляется период индукции. При равной концентрации ингибиторов 1., инок-сильный радикал дает в 5 раз больший период индукции, че.м про- [c.97]

Молярная рефракция этого радикала при экстраполяции экспериментальных значений к бесконечно разведенному раствору составляла 45,6. При учете групповой рефракции углеводородного фрагмента радикала (по Эйзенлору) инкремент группы N- -0 составил величину 4,07, близкую сумме атомных рефракций азота и кислорода. Таким образом, наличие неспаренного электрона в азот-кислородной группе свободного иминоксила не вызывает заметной экзальтации молекулярной рефракции. Молекулярные рефракции других иминоксильных свободных радикалов, в том числе ряда гидрированного пиррола также находятся в хорошем соответствии с аддитивной схемой [12]. Благодаря этому обстоятельству рефракции исследованных радикалов вычислялись по аддитивной схеме с учетом найденного инкремента группы N- 0. [c.108]

Для многих кристаллических иминоксильных радикалов характерна величина яг 5-10 г/< (из 77 0,2 °К). Например, для радикала II она определялась [4,51 при помощи формул (1) и (2) А// 11,5 5 при 293 К =- 140 з при плотности р 1,1 г/см . [c.143]

Миграция стабильных радикалов в полимеры. В процессе исследования методом ЭПР свойств иминоксильных радикалов было установлено [251, что некоторые радикалы с легкостью диффундируют в различные полимеры. При комнатной температуре спектр-ЭПР радикала в тако.м поли.мере как, например, полиэтилен, пред- [c.149]

Как известно, хаотические тепловые броуновские блуждания частицы (радикала) характеризуются двумя параметрами коэффициентами поступательной и вращательной D p диффузии. Метод миграции иминоксильных радикалов позволяет определить эти параметры раздельно 128]. [c.150]

Вращательные движения радикала, для которых нарушается условие > 10" сек, называют медленными. К области медленных движений, например, относится точка стеклования полимеров. Изучался [291 вид спектра ЭПР радикала в полистироле при изменении температуры. Оказалось, что близ температуры стеклования полистирола (80 С) скачкообразного изменения спектра, а значит и времени т , не происходит. Следует ожидать изменения температурной зависимости вращательной подвижности радикала вблизи точки стеклования полимера. Отсутствие теории медленных вращений не позволяет проверить эту гипотезу. В работе Ицковича [36] вращательные движения иминоксильного радикала-моделируются случайными перескоками. Результирующие спектры, рассчитанные машинными методами, очень напоминают экспериментальные спектры. Однако Ицковичу удалось лишь грубо связать вычисленные спектры с физической характеристикой вращательного движения — временем т . В связи с проведенными экспериментами [5] в Институте химической физики АН СССР разрабатывается теория формы линии ЭПР в области медленных вращений радикала, которая использует модель броуновской вращательной диффузии [37,38] и которая уже объяснила, в частности, эффект сдвига компонент СТС, наблюдавшийся в работе [5[. [c.155]

Введение парамагнитных групп в белок посредством привязывания к нему стабильных свободных радикалов является ценным методом спектроскопичеокого исследования [126, 127]. Получаемые от введенного свободного радикала сигналы ЭПР можно использовать для контроля за изменениями в белке. При этом можно сделать определенные выводы и об окружении свободного радикала. Первые примеры применения этой техники представили МакКоннел с сотр. [1128—130]. Удобнее всего оказался стабильный свободный радикал иминоксильной группы (нитроксид) [131, 132], поскольку сам он мало реакционноспособен, но может [c.603]

Лихтенштейн и сотрудники применяли метки различной длины и гибкости к исследованию структуры и конформационной подвижности ряда белков — лизоцима, миоглобина, миозина, альбуминов и т. д. [255—258]. В работе [259] были установлены изменения в спектрах ЭПР аспартатаминотрансферазы, меченной иминоксильными радикалами, при образовании комплексов фермента с субстратом и родственными соединениями. Эти изменения указывают на возрастание подвижности радикала в комплексе — время корреляции в исходном белке составляет (8,0 0,4) 10" се/с, в комплексе белка с лигандом — (5,1 0,4)-10- > сек. [c.345]

Для изучения сродства лекарственньтх и вспомогательных веществ к биомембранам в качестве флуоресцентного зонда использовали 1-анилинонафталин-8-сульфонат(1,8-АНС) производства "Serva" (ФРГ) [3]. Для изучения целостности биомембран использовали водорастворимый стабильный иминоксильный радикал 2,2,6,6,-тетраме-тил-4-оксо-пиперидин-1 -оксил( 1 ) [ 1 ]. [c.560]

Окисление фенолов до хинонов. Форрестер и Томпсон [21 отмечали, что применение иминоксилднсульфоната калия — неорганического радикала —для окисления фенолов, аминов и гидрохино-нов до хинонов ограничено из-за его нерастворимости в органических растворителях. Они решили заменить его y oйчивы П органическими иминоксильными радикалами и нашли, что из четырех исследованных радикалов лучшим является Д NH, О [c.154]

Петросян, Ниязымбетов и Ульянова, исследовавшие электрохимическое окисление оксимов, пришли к выводу о первичном образовании иминоксильного радикала, который обратимо далее окисляется до катиона оксима каждый из этих промежуточных продуктов может превратиться в дегидродимер [846, 847,925] [c.241]

Очень перспективным методом исследования может при этом явиться электронный парамагнитный резонанс ЭПР. ЭПР-спектр иминоксильного радикала достаточно чувствителен к протонному окруженшо его и дает возможность регистрировать изменение этого окружения [3] Это свойство имяноксильной метки дает ей преимущество перед другими способами мечения стероидной молекулы — изотопным и люминесцентным. Необходимым условием подобного использования парамагнитных моделей биологически активных стероидов является расположение метни на таком расстоянии от активного центра лиганда, чтобы, с одной стороны, она не мешала взаимодействию этого центра с центром рецептора и, с другой стороны, чтобы Спектр радикала отражал происходящие в активном центре изменения. Желательным является также фнксированпость ориентации самого радикала, что снижает разброс значений, связанных с его вращением. [c.108]

Последний рассматривался в качестве возможной промежуточной частицы при окислении глиоксимов до фуроксанон и не был обнаружен в условиях окисления тетраацетатом свинца илн нитратом аммония церия (IV) даже прн 77 К фиксировался только иминоксильный моно-радикал б [851]. [c.286]

Если электрохимическое окисление глиоксимов вести в щелочной среде, то в реакцию вступает моноанион глиоксима г по той же схеме сначала образуется иминоксильный радикал б E i = 0,07 В для R = Ме), а при более высоком потенциале отрывается еще один электрон с образопаннем катиона глиоксима в ( ,/2 = 0,52 В для R = Ме). Электролиз прн потенциалах генерирования иминоксильного радикала б ие приводит к образованию фуроксанового продукта ц даже в следовых количествах. а прн электролизе на второй волне, т.е. а условиях генерирона-ния катиона глиоксима в, фуроксановый продукт образуется с высокой скоростью и высоким выходом (75—90%). Константа скорости циклизации катиона в оценена как -10 с (850 925, с. 561]. Таким образом, впервые установлено, что именно катион в является ключевым интермедиатом при образовании фуроксанового цикла. [c.286]

Внутримолекулярное взаимодействие рядом стоящих групп в ПАО может приводить к образованию N-гидроксипиперидиновых циклов Vni (схема 2) [31], которые в растворах полимеров находятся в равновесии с оксимными группами IX, а на их разрушение при титровании требуется некоторое время. Методом ЭПР доказано существование в щелочных растворах ПАО-2 устойчивого радикала X, а для ПАО-1 иминоксильных XI и нитроксильных XII радикалов [31, 33]. [c.151]

Рис. 2. Кинетика расходования персульфата калия (Р) в реакции с р-пиперидилэта-нолом (ПЭ) при различных концентрациях иминоксильного радикала, моль1л

Ряс. 3. Кинетика расходования персульфата калия в реакции с Р-пиперидилэтано-лом при различных концентрациях иминоксильного радикала, молъ/л I — 8 г —6-10" 5 3 — 4-10 "5 < —2-10 5 — без иигибитора [Р]о=4 Ю люль/л [c.290]

Метод окисления аминов ионом первольфрамата был использован в 1959г. О. Л. Лебедевым и С. Н, Казарновским при получении индивидуального иминоксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила 111]. [c.55]

Неудачные попытки получения иминоксильного радикала путем окисления 2,2,6,6-тетраметил-4-иодпиперидина [c.56]

Как уже упоминалось, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-окспл дает с рядом сильных оснований (2,4-динитрофенилгидра-зин, семикарбазид, гидроксиламин) производные по карбонильной группе [38]. Иминоксильная группа обычно сохраняется, но низкие выходы основного продукта показывают, что реакция часто осложняется побочными процессами. Особенность взаимодействия этого кетон-радикала с нуклеофильными реагентами заключается в том, что последние, обладая неподеленными электронными парами,. могут использовать их не только для образования новой связи с углеродным атомом карбонильной группы, но и для восстановления иминоксильной группы. В определенных условиях реакция восстановления может оказаться преобладающей (гидразин, алкилмагнийгалогенид), поэтому при подборе нуклеофильных реагентов приходится учитывать их восстановительные свойства. [c.60]

Взаимодействие иминоксильных радикалов с фенилгидразином сопряжено с рядом побочных процессов, по-видимол у. обусловленных превращениями первичного радикала, образующегося из фенилгидразина [c.78]

Согласно этой схеме, на каждую юлeкyлy образовавшегося азобензола расходуются две молекулы н шнoк илa. Этот вывод подтверждается экспериментально путем сопоставленн количеств образовавшегося азобензола н израсходованного иминоксильного радикала. [c.82]

Бурно протекающая реакция иминоксилгалогенидов с амина-дш тоже ведет к образованию иминоксильных радикалов, фикси-руемы.х методом ЭПР. Однако, как и при взаимодействии с водой, выделить радикал с количеетвенны.м выходом не удается. Из реакционной с.меси, образующейся при взаимодействии нминоксилхло- [c.85]

Взаилюдействие иминоксильных радикалов с соляной кислотой зависит от концентрации кислоты. С концентрированной соляной кислотой реакция проходит очень быстро, причем вначале происходит углубление окраски раствора, которое можно приписать образованию иминоксилхлорида. В растворе, однако, остается небольшое, медленно уменьшающееся во времени количество радикала, существование которого может быть объяснено двумя последовательными реакциями [c.87]

Сходная картина наб.подалась ири ингибированном окислении полиформальдегида с ацетилированными коинсвы.мн звеньями. Если к полимеру добавить 1,2 и полиамида-68 иО.в о иминоксильного радикала, то скорость распада полимера значительно у.мень-шается. 2,2,6,6-Тетраметил-4-этил-4-оксипиперидин-1-оксил примерно так же эффективен, как один из лучших классических стабилизаторов 22—46 [c.96]

Наличие такой суперсверхтонкой структуры в спектрах ЭПР других исследованных радикалов [11 —13], по-видимо.му, указывает на отличную от нуля вероятность нахождения неспаренного электрона за пределами иминоксильной группы радикала. Небольшая величина суперсверхтонкого расщепления (около 0,35 э) означает, что неспаренный электрон почти целиком локализован на иминоксильной группе и передача его по о-связям в радикале быстро затухает [14]. Сходный эффект был отлгечен и при исследовании некоторых ароматических свободных радикалов [15,161. [c.114]

Приблизительно через полгода после первого сообщения [381 французскими учеными под руководством Расса был синтезирован новый ряд иминоксильных бирадикалов, в то.м числе меченных изотопом и окончательно доказан общий характер открытого явления [47,481. Девятью месяцами позднее химики Казанской школы направили в печать сообщение [49,501 об аналогичном эффекте, наблюдавшемся ими на примере бис-гидразильного радикала [c.131]

Для понимания парамагнитных свойств кристалла очень важно знать его кристаллическую структуру. В то же время структурные данные по иминоксильным радикала.м крайне скудны. Ж. Лейзерович [12] провела полную расшифровку структуры радикала IV. Она установила, что юлeкyлы кристаллического радикала IV связаны водородны.ми связями в бесконечные цепи. Са-лш радикалы имеют конформацию искаженного кресла. В растворе радикал IV имеет форму ванны с внyтpи юлeкyляpнoй водородной связью М3[. По-видимому, межмолекулярные силы изменяют конформацию молекулы. Исследование структуры радикала II [c.145]

При изменении температуры иаирина линии ЯМР изменяется в двух интервалах (рис. 34). Первый из них — от температуры плавления до 250 "К, по-видимому, связан с эамораживание1М движения радикала как целого. Второй интервал уширения — от ПО К и ниже — может быть отнесен к замораживанию высокочастотных движений групп СНу, которые вращаются вокруг ординарных С — С-связей. Возможность наблюдения сравнительно узких линий ЯМР в кристаллических парамагнетиках тесно связана с наличием сильных интер.молекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами [22]. Для исследованных иминоксильных радикалов обменная частота 5 10" гц оказалась достаточной, чтобы уменьшить мгновенное дипольное поле неспаренного электрона на ближайшем метиль-ном протоне ( 600 5) до усредненного значения <- 0,3 э.. Эта величина гораздо меньше, чем наблюденная ширина линии (см. рис. 34), которая обусловлена, таким образом, диполь-дипольным взаимодействием протонов. [c.148]

Радикал в диамагнитноп матрице. Возможность использования иминоксильных радикалов как датчиков подвижности в различных средах связана с тем, что неспаренный электрон в этих радикалах взаимодействует в основном только с ядром азота, и результирующий спектр ЭПР имеет вид простого триплета (для наблюдения СТС от протонов цикла нужны специальные условия 1171). Взаимодействие неспаренного электрона с ядром "N и внeulни r магнитным полем записывается в виде гамплыоииана [c.149]

Симметрия и конфигурация радикалов также влияют на спектр ЭПР радикалов в полимерах. Так, спектры ЭПР радикалов I, П, 1 (стр. 143) в полиэтилене прн одной и той же температуре отличаются друг от друга. При необратимой деформации полиэтилена высокого давления компоненты СТС спектра ЭПР радикала несколько уширяются по сравнению со спектром радикала в недефор-мированном полиэтилене 1251. Это указывает на зададление вращательных движений радикала в дефорлшрованном поли.мере. Известно 1261, что при обратимой деформации полимера понижается число колебательных степеней свободы полимерных молекул, что приводит к повышению их жесткости . Величина одновременно перемещаемых участков (сегментов) макролюлекулы возрастает, и их подвижность уменьшается. То, что при необратимой деформации полимера замедляются вращательные движения радикала, указывает на тесную связь вращательной подвижности радикала с сегментарной подвижностью макромолекул полимера. Этот чисто качественный результат показывает, что иминоксильные радикалы могут быть использованы в качестве датчика напряжений, возникающих в нагруженном полимере. [c.150]

В целях упрощени я теоретической интерпретации спектров ЭПР нами использован иминоксильный радикал с изотопом N. Спин ядра равен поэтому число возможных комбинаций уровней сверхтонкой структуры меньше, чем для Изучение подвижности радикалов с и дает возможность количественно рассмотреть диффузионную и прыжковую модель вращательных движений малой молекулы в полимерах и вязких средах. [c.157]

Исходя из того, что одна молекула белка связывала от одного до двух свободных радикалов, авторы предположили, что в сывороточном альбумине имеется две различные аминогруппы, реагирующие с иминоксильными свободными радикалами. В случае присоединения парамагнитной метки к аминогруппе, расположенной на поверхности молекулы белка, получается спектр ЭПР со слабой иммобилизацией спин-метки. Другая аминогруппа, расположенная в глубине белковой глобулы, при связывании со спин-меткой дает спектр ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов. В последнем случае свободный радикал, связанный ковалентной связью с молекулой белка, гидрофобно взаимодействует с близлежащим участком полипептидиой цепи. При кислотно-щелочной денатурации сывороточного альбумина, а также при переваривании спин-меченого белка пепсином широкие компоненты спектра ЭПР сильно иммобилизованных свободных радикалов исчезали, и сигнал ЭПР исследуемой системы приближался по своим параметрам к спектру ЭПР описанного (стр. 166) спин-меченого поли- -лизина. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология