Структурная информация из количественных спектров ЯМР

Данные, получаемые путем обработки спектров ЯМР, имеют огромное значение и заключают в себе большой объем структурной и количественной информации. В большинстве случаев методом ЯМР анализируют системы, содержащие атомы водорода. Кроме водорода используют также и резонансы на ядрах В, зф, И 13С. [c.445]

Качественная и количественная информация, получаемая т ЯМР-спектров, открывает различные области применения этого метода структурный и количественный анализ, исследование равновесий. [c.346]

Оптические методы, обладающие высокой чувствительностью и пригодные для изучения вещества в любом агрегатном и фазовом состоянии, обеспечивают весьма ценный массив данных о природном органическом сырье Недостаток этой фуппы методов для количественного анализа заложен в их физической сущности интенсивности линий поглощения, излучения или рассеяния в электронных и колебательных спектрах связаны с количеством химических связей, функциональных групп и структурных фрагментов, ответственных за них, нелинейно Для получения количественной структурной информации необходимо учитывать вероятности переходов, полярность и поляризуемость связей, разности энергий возмущенных состояний итд В итоге оптическую спектроскопию можно признать полуколичественным методом частичного определения строения природного органического сырья. [c.9]

Структурная информация из количественных спектров [c.28]

Поглощаемость меняется для олефинов, циклопарафинов и ароматических соединений. Очень часто может быть получена количественная информация об особых структурных элементах, даже если спектры слишком сложны для индивидуального анализа соединений. Используя характеристические частоты, установили методы [191—193] для группового анализа предельных углеводородов и предельно-ароматических смесей. Если известно общее содержание олефина, то типы олефинов могут быть установлены по данным спектров [196]. Для индивидуальных соединений в ароматической части сырого бензина [197], кипящих до 193° С, могут быть сделаны анализы, использующие технику разделения совместно со спектрами поглощения в инфракрасной области подобный же метод был предложен для парафино-нафтеновых смесей [198], кипящих до 132° С. Очень полезны обширные каталоги спектров чистых соединений, и многие специальные анализы возможны на базе стандартов [199]. [c.189]

Интенсивность полос поглощения пропорциональна концентрации (парциальному давлению) вещества. Очевидно, что по ИК спектру можно определять качественный (по наличию характерных полос) и количественный состав смесей (по относительной интенсивности полос). Таким образом, ИК спектры дают богатую структурную и аналитическую информацию. [c.467]

Информация о фрагментном составе объектов обеспечивается только количественной спектроскопией ЯМР В ряде случаев, подобных рассматриваемому, она требует дополнительной адаптации для представления результатов на языке фуппового состава Поэтому наиболее корректным и информативным подходом в подобных задачах предполагалось использование комплекса методов с представлением результатов на языке структурных, химических формул Основные принципы и этапы такого подхода приведены на рис 3 6 Анализируемый объект подвергается параллельному исследованию тремя инструментальными методами Хромато-масс-спектро-метрия в режиме масс-фрагментофафии по иону т/г = 71 позволяет [c.277]

Поскольку современное состояние теории и техники импульсного ЯМР позволяет получать достоверную количественную информацию о распределении атомов водорода и углерода по различным структурным фрагментам в угле- и нефтепродуктах и продуктах переработки древесины, дальнейшее повышение информативности спектроскопии ЯМР в их анализе возможно в первую очередь путем использования многоимпульсных экспериментов, в частности методов редактирования спектров Расширению набора прямых экспериментальных данных должно отдаваться предпочтение перед использованием разного рода расчетных схем Несомненно перспективным направлением исследований является создание концептуальных основ применения получаемых структурных данных для решения практических задач угле- и нефтехимии и химии древесины [c.39]

Указанные пределы изменения диаметров макрочастиц перекрываются с интервалом длин волн ИК-излучения (2,5— 15 мкм), поэтому последнее, в силу известного физического закона, должно рассеиваться при прохождении сквозь растворы (пленки, таблетки) ВМС. Коэффициенты рассеяния в каждом узком интервале длин волн тесно связаны с количеством присутствующих в системе частиц соответствующего размера и потому меняются при переходе от одного участка ИК-спектра к другому. Следовательно, и соотношения полос в ИК-спектрах, и интегральная интенсивность каждой полосы зависят от распределения частиц в анализируемом растворе. Без учета этого фактора из ИК-снектров ВМС нефти нельзя извлечь точную количественную информацию. Взаимосвязи между распределением частиц и характером дифракции излучения в рассматриваемых системах не изучены, поэтому от использования данных ИК-спектро-метрии для количественного структурного анализа нефтяных ВМС надо воздерживаться, пока не будут найдены либо условия съемки спектров, позволяющие устранить дифракционные эффекты, либо приемлемые способы их учета. [c.190]

Интерес к ионной ассоциации не был бы так велик, если бы не далеко идущие последствия этого явления. Ионная ассоциация влияет на электропроводность растворов электролитов, меняет их магнитную восприимчивость и диэлектрическую проницаемость. Появление вблизи заряженной частицы иона противоположного знака вызывает перераспределение электронной плотности в этой частице, что сказывается, в свою очередь, на расположении энергетических уровней. В результате электронные, колебательные и вращательные спектры поглощения, спектры ЭПР и ЯМР ионных пар отличаются от тех же спектров свободных ионов [1]. Обнаруживая себя подобным образом, ионная ассоциация дает возможность экспериментатору воспользоваться широким арсеналом физических методов исследования для получения качественной и количественной информации о термодинамических, кинетических и структурных аспектах этого явления. Многочисленные работы, среди которых отметим только некоторые обзоры и монографии [1, 7—9], посвящены исследованию равновесий (1) и вы- [c.251]

На примере исследования концентрата меркаптанов необходимо подчеркнуть, что ни один из существующих способов структурного анализа не может считаться универсальным и достаточным для полного установления строения молекул веществ природного происхождения. Использования даже таких эффективных методов, как масс-спектрометрия и ЯМР-спектро-скопия, недостаточно, необходимо привлекать дополнительно методы исследования структуры с целью получения подтверждающей информации о качественном и количественном составах веществ и некоторых деталях их структур. [c.14]

Спектры люминесценции, как и абсорбционные электронные спектры, применяются для качественного и количественного анализа, в структурных исследованиях, изучения электронно-колебательных состояний молекул, физико-химических свойств растворов, газообразных, жидких и твердых образцов. Это понятно из предыдущего рассмотрения природы этих спектров, и нет каких-либо принципиальных отличий в извлекаемой из них информации по сравнению со спектрами поглощения. [c.347]

Высокая чувствительность спектров ЯМР к структурным особенностям нашла свое применение и в исследованиях биологических макромолекул по изменениям спектра отдельных участков этих молекул иногда удается судить, например, о наличии в системе специфического лиганда или о конформационных изменениях. Если в ходе изучаемого процесса какая-либо молекула периодически меняет свое 01(ружение, то спектры ЯМР одного из ее ядер часто могут служить источником количественной информации о частоте этих изменений. Еще одной привлекательной особенностью ЯМР является возможность измерять расстояния между ядрами в сложных ассоциатах, например в фермент-субстратных комплексах. [c.128]

Перекрывание сигналов, относящихся к принципиально разным структурным фрагментам в алифатическом и ароматическом диапазонах спектров ЯМР дизельных топлив с температурами кипения 180—320°С затрудняет выявление характерных признаков изменения их состава без расчета средних структурных параметров, требующего использования различных допущений о строении компонентов нефтепродуктов В еще большей степени это относится к котельным топливам При описанном выше для случаев нефтей в целом и бензиновых фракций стандартном уровне дискретизации количественного спектра ЯМР н информация, получаемая из него, Офаничена Общепринятое деление спектров ЯМР Н нефтяных объектов на пять диапазонов (см табл 1 7), строгое с точки зрения соответствия различным структурным фрагментам, недостаточно для установления взаимосвязи спектральных параметров с техническими свойствами таких объектов Используя более детальный анализ спектра ЯМР н путем его разделения при интегрировании по локальным минимумам спектральной плотности, мы достигаем увеличения объема информации в два раза при незначительном ухудшении точности (табл 3 12) Структурные параметры, полученные таким образом для серии сушественно разных по свойствам котельных топлив, представлены в табл 3 13 [c.257]

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к lgTг параметрами, характеризующими их особенности. [c.145]

Б. Рост и К. Сандер решение видят в отказе от предсказания конформационных состояний отдельных остатков последовательности в пользу вторичных структур у целых сегментов, используя данные о гомологичном белке, трехмерная структура которого известна [222]. Сравнение 130 пар структурно гомологичных белков с отличающимися аминокислот-яыми порядками показало, что значительное отклонение в положениях и цлинах сегментов вторичных структур во многих случаях может происходить в пределах приблизительно одинаковых пространственных форм свернутых цепей. Иными словами, отличия в двух близких аминокислотных последовательностях в большей мере отражаются на вторичных структурах, чем на третичных. Поэтому, полагают авторы, важна не локализация а-спиралей, -складчатых листов, -изгибов и Р-петель с точностью до одного аминокислотного остатка, а их ориентировочное отнесение, совместимое с нативной конформацией гомологичного белка, установленной экспериментально. Включение информации о белковых семействах ведет к увеличению показателя качества Q3 до 70,8%, что соответствует точности экспериментального определения вторичных структур с помощью спектров КД. Однако в развитом Ростом и Сандером методе упрощение проблемы предсказания вторичных (ГГруктур и на их основе третичной столь велико и бесконтрольно, что грани между благими желаниями авторов, субъективным восприятием полученных результатов и декларируемыми количественными показателями точности становятся неразличимы. [c.519]

Метод ЯМР С позволяет в принципе получить более детальную информацию о структурных элементах МПФ фракции ПА, однако ширины линий в спектре ЯМР С фракции ПА равны около 2 Гц, что не позволяет анализировать количественно некоторые структурные элементы, например 4-метил-замещ енныеМПФ. Другие структурные элементы МПФ фракции полициклической ароматики были определены, и в расчете на 1 С-атом они составляют (в процентах от Собщ) [c.177]

Данные по ИК-спектрам широко используются при работе с жирными кислотами и родственными соединениями, как природными, так и синтетическими. В литературе дано отнесение около 100 полос поглощения, которые представляют интерес при структурных исследованиях, связанных с проблемами цис-, гране-изомерии [96], степени ненасыщенности [140], полиморфизма глицеридов [26, 119], длины цепи [66], разветвленности цепи (поглощение в рабочих областях призм Na l [42] и LiF [54]), липопротеинов [43] и мыл [28, 55]. Спектры жирных кислот в ближней ИК-области представляют интерес при практическом решении всех этих вопросов [60]. Задачи количественного анализа, такие, как определение частоты препаратов, можно решать при помощи дифференциальных методов [29] или же используя интегральные интенсивности [140]. Фримен [44] применил ИК-спектроскопию для изучения липидов сывороток, полагая, что образцы крови, которые легко получить в клинической лаборатории, могут дать дополнительную информацию при диагностике. [c.113]

N1. Разрешающая способность авторадиограмм (т. е. способность эмульсионного слоя воспроизводить раздельно изображения от источников излучения) зависит от дисперсности кристаллов бромистого серебра, толщины эмульсионного слоя, типа и энергии излучения, толщины образца и плотности контакта между ним и фотоэмульсией. Если используются образцы произвольной толщины, удовлетворительная четкость авторадиограмм достигается лишь с радиоактивными изотопами, максимальная энергия спектра к-рых не превышает 0,3—0,4 Мэе. А. а. дает количественную оценку структурной неоднородности материала в тех случаях, когда др. общепринятые методы анализа не могут быть использованы. По характеру получаемой информации А. а. близок к рентгеновскому микроанализу, превосходя его по чувствительности и уступая в разрешающей способности. А. а. несложен, результаты его, как правило, наглядны и однозначны. Строгое соблюдение постоянства всех условий исследования обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов, ошибка при этом не превышает 10%. С помощью А. а. исследуют распределение легирующих элементов и примесей в литых материалах, изучают перераспределение легирующих элементов в сплавах под влия-иием деформации и термической обработки, определяют диффузионную подвижность по границам зерен и в объеме металлов и сплавов. Электронномикроскопический А. а. дает возможность определить локализа- [c.21]

Сопоставление спектров исследованных алкилхлорциклогекса-нов дает информацию для их идентификации, структурных исследований и количественного определения. Устойчивость молекулярных ионов убывает в следующем порядке первичные циклогексил-хлориды, вторичные циклогексилхлориды и, наконец, третичные. Для соответствующих алкилциклогексанолов эта величина для вторичных и третичных спиртов, наоборот, выше, чем для первичных (сравниваются соединения с одинаковым молекулярным весом). Изомеры с алкильной группой и атомом хлора в положениях [c.155]

Авторы [138] вводят в алгоритм расчета четыре переменных параметра, значения которых варьируются в ограниченных пределах. Эти параметры характеризуют компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения ароматических колец, сопряжение ароматических и нафтеновых колец и вероятность замещения периферийных нафтеновых и аро1матических атомов углерода. Помимо того предполагается линейное расположение кольцевых систем (фрагментов) и отсутствие четвертичных углеродных атомов. Следует отметить, что разработанная авторами [138] методика имеет ряд существенных недостатков. Так, в качестве исходной информации используется относительное содержание атомов водорода в метильных группах в а-положенин к ароматическому ядру. Однако полосы поглощения различных бензильных групп на ПМР-спектрах компонентов ВМСН фактически не разрешаются, что ограничивает точность их раздельного количественного определения. Помимо этого, количественное определение функциональности гетероатомов методом ИК-спектрометрии является весьма приближенным. Серьезным недостатком является использование эмпирических корреляционных зависимостей между структурными элементами и плотностью, что приводит к значительной расчетной погрешности. Недостаточно обоснованными являются и допущения о линейном расположении кольцевых систем (фрагментов) в молекуле и отсутствие разветвлений на а-углеродных атомах в нафтеновых кольцах. Немаловажное обстоятельство, затрудняющее применение рассматриваемого метода, заключается в трудоемкости и сложности решения системы нелинейных уравнений. [c.55]

Экспертные системы способны отыскивать факты, которые отсутствуют в базе фактических данных, но могут быть выведены из нее путем дедукции. Экспертные системы наиболее удачно подходят в ситуациях, когда базы фактических данных и правил слишком велики. Эти системы построены таким образом, что позволяют легко добавлять, стирать или модифицировать факты или правила, проверять согласованность новой информации с существующей базой данных. Те области, в которых уровень знаний имеет скорее качественный, чем количественный характер, очень хорошо подходят для такого варианта обработки, поскольку алгоритмический путь работы с ними обычно невозможен. Большинство эксплуатируемых экспертных систем было разработано в тех областях, где в результате требуется диагноз медицине, геологоразведке, аварийных ситуациях. В химии система DENDRAL [67] способна анализировать масс-спектры неизвестных соединений и предлагать структурные формулы за счет применения частных правил, а не сопоставления с графиками из библиотеки спектров. Большинство работающих экспертных систем базируется на компьютерах основных серий, а использование для этой цели микрокомпьютеров — дело ближайшего будущего. [c.124]