Теоретическая интерпретация масс-спектров

Теоретическая интерпретация масс-спектров [c.272]

Исчерпывающая интерпретация колебательного спектра сложной полимерной системы пока еще невозможна. Это обусловлено как сложностью строения реальных макромолекул, так и неоднородностью образца по мол. массе и фазовому составу (см. Идентификация полимеров). Поэтому в последние годы большинство попыток теоретической интерпретации колебательных спектров полимеров направлено на исследование идеализированных моделей, напр, регулярной цепной макромолекулы бесконечной длины и идеального полимерного кристалла бесконечных размеров. Для полимеров [c.530]

Установление структуры и характера связей в ионах является, по мнению авторов, одной из основных проблем, которые необходимо решить для разработки удовлетворительных теоретических основ интерпретации масс-спектров сложных молекул. Прямое исследование ионов физическими методами может дать полезные сведения о структуре ионов [131]. [c.52]

Интерпретация частично разрешенных ГХ пиков существенно облегчается при реконструировании хроматограммы по всем возможным ионам (массам) и представлении их исследователю в виде суммы всех данных [137]. Система обработки данных перестраивает участок хроматограммы, зарегистрированной по ПИТ и содержащей не разрешенный пик, в совокупность хроматограмм, регистрируемых по некоторым выбранным ионам (масс-хроматограммы). Это позволяет выделить в масс-спектрах компонентов в рассматриваемом хроматографическом пике группу характеристических ионов и реконструировать хроматограмму по сумме пиков этих ионов. Реконструированная хроматограмма будет иметь лучшее разрешение, чем записанная по ПИТ по ней с большей точностью можно определять максимум хроматографического пика. Достоинством метода такой перестройки хроматограммы является также автоматическое исключение фона. Теоретически того же эффекта можно добиться путем последовательного вычитания масс-спектров, однако при плохом ГХ разделении этот прием практически невозможен, так как нельзя найти для нормирования одну и ту же массу в масс-спектре каждого компонента. [c.124]

Главное назначение предложенных соотношений заключается в том, чтобы на их основе проводить строгое сопоставление теоретических и экспериментальных термодинамических характеристик для таких процессов, в которых эксперимент (в отличие от теоретических расчетов) не может различить отдельные изомеры. В связи с этим принципиально важно, чтобы эксперимент проводился в условиях полного равновесия, которое предполагалось в нашем теоретическом рассмотрении. Другими словами, необходимо, чтобы кинетические процессы, ведущие к установлению равновесного состояния, действительно могли достигнуть равновесия при данных экспериментальных условиях. Решение этой проблемы в каждом конкретном случае зависит от величины барьеров, разделяющих отдельные изомеры. Отметим, однако, что имеется большая область изомерии— быстрая таутомерия (см. табл. 4), для которой наверняка обеспечивается полное равновесие. Но даже если в условиях данного эксперимента будет достигнуто полное равновесие (предполагавшееся при теоретическом рассмотрении), для интерпретации эксперимента нужно решить еще одну важную проблему. Дело в том, что не во всяком эксперименте обеспечивается пропорциональность между концентрациями изомеров и их вкладами в измеряемые величины (конечно, в масс-спектр ометрии или при измерении давления этот вопрос очевиден). Нужно, например, принять во внимание возможные различия молярных коэффициентов поглощения для отдельных изомеров на данной длине волны, если это не было учтено надлежащим образом при обработке эксперимента. В предельном случае нулевого коэффициента поглощения следовало бы отбросить вычисленный теоретический вклад соответствующего изомера, В такой ситуации единственный корректный подход заключался бы в теоретическом моделировании соответствующего спектра и обсуждении соотношений между отдельными молярными коэффициентами поглощения. Эту процедуру можно формализовать, введя в соотношение (97) дополнительные весовые множители для вкладов отдельных изомеров в парциальное давление компонента и проводя прежний вывод в [c.109]

Вследствие значительной ионности силоксановой связи интенсивность полос и линий, обусловленных ее колебаниями, в несколько раз больше, чем связи С — О [225, 231]. Усиление связи 5 —О, вызванное — й.-х-взаимодействием [58—61], приводит к тому, что, несмотря на увеличение масс атомов при переходе от груипиразки С—О—С к 51—О—51, их области поглощения практически совпадают [225, 232], Хотя интерес к проблеме спектроскопического проявления силоксановой связи постоянно возрастает, до сих пор не удалось выполнить теоретический расчет колебательных спектров даже для простейших соединений, содержащих эту связь [130, 233, 234]. Такое положение затрудняет интерпретацию спектров и приводит к погрешностям (подчас довольно значительным) при вычислении коэффициентов динамического взаимодействия силовой константы (Кс) и порядка связи. Учитывая также, что для вычисления последнего параметра существуют разные подходы [190, 235, 236], следует использовать приводимые в литературе значения порядка связи 51—О с определенной осторожностью. [c.33]

Интерпретация спектров. Привлечение данных, полученных на достаточно высоком уровне теории с хорощо развитыми базисными наборами, позволило пересмотреть предложенную ранее интерпретацию колебательных спектров хлорметилсиланов в области отпечатков пальцев . Интерпретация спектров в области 600-1000 см" для хлорзамещенных метилсиланов представляет определенные трудности, связанные со сложным характером амплитуд колебаний вследствие близости масс атомов кремния и хлора. Полученные теоретические спектры в целом удовлетворительно согласуются с экспериментальными, однако, для умеренного базиса 6-31 С различия между ними таковы, что необходимо использовать какие-то методы подгонки силовых полей для воспроизведения опытных частот. В то же время разности между теоретическими и экспериментальными частотами, полученные для более развитых базисов, позволяют использовать квантово-меха-нические данные для интерпретации эксперимен- [c.59]

Молекулярная спектроскопия имеет в настоящее время широкое практическое применение и теоретическое значение. Молекулярный спектральный анализ используется в самых разиообразиых областях науки и техники. В результате интерпретации спектров можно выяснить конфигурацию молекул, распределение в них энергетических уровней, энергии связей между атомами, энергии диссоциации молекул и механизм химических реакций. Особое значение наряду с масс- и ПМР-спектроскоиией в современной органической химии имеют методы инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии. [c.4]

Можно ожидать, что метод исследования, применимый ко всем химическим элементам, позволяющий их обнаруживать и получать информацию о структуре вещества, будет иметь большое значение и в аналитической химии. Хотя пока аналитических работ, выполненных по фотоэлектронным спектрам, относительно мало, тем не менее имеющиеся данные свидетельствуют о его больших возможностях. Так, в частности, ФЭС испытана как метод анализа поверхностей и определения структуры молекул, а УФЭС с использованием некоторой информации из ИК- и ЯМР-спектро-скопии — для изучения орбитальных взаимодействий. Понятно, что в условиях таких комплексных исследо-. ваний можно лучше изучить вещество, но это не означает, что информацию, полученную методом УФЭС, можно также получить из ИК- и ЯМР-спектроскопии или масс-спектрометрии. Развитие методики фотоэлектронной спектроскопии и совершенствование способов интерпретации спектров происходит быстрыми темпами, так что многогранность метода вскоре станет очевидной. Учитывая чувствительность метода, возможности изучения поверхностных явлений и информацию, которую ФЭС уже дает по соединениям хлора, серы и фосфора, можно с уверенностью сказать, что это спектрометрический метод большого значения. В настоящее время многих привлекает больше рентгеноэлектронное, направление метода. Однако УФЭС дешевле, имеет относительно большие возможности для развития и теоретическую опору в методе молекулярных орбиталей, поэтому оба раздела фотоэлектронной спектроскопии равно могут быть приняты на [c.131]

Развитие таких методов, как ИК-спектроскоиия или спектроскопия ЯМР, для исследования органических веществ обычно основывается на хорошо определенных линиях спектра. По мере расширения экспериментальных результатов становятся все более понятными теоретические вопросы метода, причем задача извлечения полезной информации становится тем сложнее, чем сложнее экспериментальные данные. Чтобы облегчить сопоставление результатов или выявить новые закономерности, стараются ввести классификацию результатов. Масс-спектрометрия в течение длительного времени находилась в такой стадии, когда несмотря на необходимость такой классификации, не удавалось найти удобные способы объединения огромного количества конкретной информации. Один из главных камней преткновения в попытках классификации состоял в том, что интерпретация спектров на основе имеющейся общей теории затрудняется отсутствием необходимых сведений о структурах и состояниях ионов. В этих условиях следует, скорее, удивляться тому, что было все же предложено несколько типов классификации, отличающихся главным образом степенью их универсальности. Ниже обсуждаются эти методы классификации. [c.53]

С целью более убедительной интерпретации спектров алифатических диацилперекисей и трет-бутш-перэфиров, а также для изучения влияния геометрии молекулы перекиси на ИК-спектр был проведен теоретический расчет колебаний модельной цепочки С—О—О—С. В качестве модели принята копланар-ная система с углом к, в первом приближении равном 90° (см. рисунок), с длиной связи О—О, равной 1,49 А (как в молекулах гидроперекисей и перекиси водорода ) и длиной связи С—О, равной 1,41 А. В дальнейшем расчеты были проведены для углов и, равных 100, 120 и 140°. Рассчитывалась матрица кинематических и динамических коэффициентов (табл. 2) перемножением матриц получалось вековое уравнение, решение которого дает частоты собственных колебаний молекулы . Подобный расчет был выполнен для цепочки гидроперекиси Элементы матриц 4-го порядка для кинематических коэффициентов рассчитывали, принимая спектроскопические массы углерода, кислорода и водорода равными 0,0906, 0,068, 1,088 соответственно, при введении общепринятой единицы длины 1,09 А (табл. 2). [c.425]