Гаммета график нелинейный

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные. [c.212]

Весьма поучительно рассмотреть последовательные и конкурирующие реакции, представленные нелинейными аррениусовскими графиками на рис. 5-2 и 5-3, с точки зрения соотношения Гаммета. По аналогии с уравнением (5-32) для двух параллельных реакций можно записать уравнение [c.216]

Поскольку к зависит от а, в определенном интервале значений о случай а переходит в случай б . Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на А и /Г2 а величина Р2 отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при 1 1 > 1 2 В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими) если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130]. [c.217]

Заканчивая этот раздел, следует подчеркнуть большое значение, которое придается применению графиков Гаммета для обнаружения изменений механизмов реакций. Наличие таких изменений должно указывать на то, что используемая константа скорости является составной и не отнесена к отдельным стадиям это может быть связано с неправильным кинетическим анализом или с выбором неподходящих условий эксперимента. Полученная информация может стимулировать дополнительные кинетические исследования. В случае сложных реакций уравнение Гаммета необходимо применять к отдельным стадиям реакции. Это уже говорилось в отношении нелинейных аррениусовских графиков. [c.218]

Аналогичный результат получен в случае замещенных различным образом фенилацетиленов [72—74]. Изменения частот чрезвычайно малы и практически не коррелируются с электронодонор-ными или акцепторными свойствами [72]. Браун [73] и Жув [74] исследовали также изменения интенсивности. Браун пришел к выводу, что хотя интенсивность полос валентных колебаний С=С может быть скоррелирована с функциями Гаммета а заместителей, такая корреляция отсутствует для интенсивности полос валентных колебаний СН. Жув [74] установил связь между интенсивностью полос СН и соответствующими химическими сдвигами СН в спектрах ЯМР, но эта зависимость нелинейна и имеются некоторые отклонения от графика. [c.87]

До сих пор рассматривались только нормальные случаи, когда график Гаммета представляет собой прямую линию. Однако существуют также реакции, для которых эффект заместителя приводит к нелинейной зависимости скорости реакции от а [82]. Это отме- [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология