Чередование интенсивности структуры полос

Рис. 4.12. Вращательная структура (О, 0) полосы N2 (С Пц — Й Пд-), возбужденной в реакции Аг -Ь N2. В пределах ветвей заметно аномальное чередование интенсивности [137].

Можно ожидать, следовательно, что основным состоянием будет Е -состояние. В этом случае полоса 4050 Л могла быть интерпретирована как переход хотя это сразу же привело бы к необходимости пересмотра нумерации во вращательной структуре. Если, однако, мы примем нумерацию, данную Дугласом, то можно показать из наблюдаемого чередования интенсивности, что переход принадлежит к типу или Первое пред- [c.43]

Колебательно-Еращательные спектры. Для получения этих спектров требуется техника, позволяющая обеспечить высокое разрешение в инфракрасной области. До последнего времени к-огда для регистрации инфракрасного излучения начали применять фотосопротивления (сульфид, селенид и теллур ид свинца),, наилучшее разрешение достигалось при регистрации фотографическим способом, а не с помощью термопар. Поэтому для исследования вращательной тонкой структуры- колебательной полосы было желательно использовать полосы, находящиеся в так называемой фотографической области инфракрасного спектра. Трудность состояла в том, что интенсивные линии инфракрасного спектра лежат в области с большими длинами волн, а фотографическая область содержит сравнительно слабые обертоны и комбинационные полосы. В течение последних лет Герцберг с сотрудниками и другие исследователи сумели преодолеть указанное затруднение, используя многократное отражение луча и увеличивая таким образом путь, на котором происходит поглощение. Вращательная тонкая структура колебательной полосы зависит от симметрии молекулы и от изменения колебательного состояния,, которому отвечает эта полоса. В частности, для линейных молекул имеется набор колебательных переходов 2—2, П—И, П—П и т. д. Полосы Е—Е имеют простые ветви Р и Я (соответствующие-изменению вращательного квантового числа J на —1 и +1) о одной недостающей вращательной линией между этими двумя линиями полосы П—И и П—П имеют, кроме того, и ветвь Q (соответствующую ЛУ=0), Для молекул с центром симметрии вращательные уровни при обмене одинаковых ядер оказываются поочередно симметричными или антисимметричными. Следствием этого является чередование интенсивностей вращательных ли- [c.14]

Полное перечисление этих полос дано в Приложениях, а сама система приведена на фотографии 1, в. Природа носителя спектра полос Свана в течение долгого времени оставалась невыясненной, их появление приписывали излучению углерода или различных соединений углерода с кислородом или водородом. Изучение вращательной структуры полос, вскрывшее чередование интенсивностей отдельных линий, которое характерно для молекул с одинаковыми ядрами, и экспериментальные работы Прет-ти [230] доказали, что носителем этого спектра является двухатомный углерод Сз. [c.66]

Как видно, изучение спектров двухатомных молекул является важным подспорьем при определении свойств ядер. Во-первых, существенной является возможность получить верный критерий того, равен ли момент / данного ядра нулю или нет выпадение каждой второй линии во вращательной структуре молекулярной полосы с несомненностью указывает на равенство нулю ядерного момента /. Изучение линий атомного спектра такого критерия не дает. Отсутствие сверхтонкой структуры линий еще не является гарантией того, что для ядра исследуемого атома / = Ширина расщепления зависит от величины магнитного момента ядра и при малом его значении структура может оказаться за пределами разрешающей способности применяемой аппаратуры. Наконец, изучение сверхтонкой структуры атомных линий не дает сведений о том, какой статистике подчиняются ядра чередование же интенсивностей вращательных линий в полосах двухатомных молекул позволяет решить и этот вопрос. [c.579]

Вращательная структура системы полос при 4050 А молекулы Сд в общем достаточно сложна. Однако наиболее сильная полоса с кантом при 4049,77 Л имеет относительно простую структуру, состоящую из простых Р-, Q- и Р-вет-вей. Фотография ее спектра приведена на рис. 6. Анализ этой полосы был проведен Дугласом [24], который предположил, что она обусловлена 2 — П переходом в линейной трехатомной молекуле углерода. Чередование интенсивностей вращательных линий считалось отсутствующим, так как ядерный спин атома равен нулю. Вращательные постоянныеданывтабл. 2. Они приводят к хорошо приемлемым величинам 1,281 и 1,305 Л для длин С—С связи соответственно в нижнем и верхнем состояниях. Подтверждение этого анализа было получено Клузиусом и Дугласом [20], возбуждавшими эти полосы, используя чистый изотоп и наблюдавшими промежуточные вращательные линии с ожидаемым 3 1 изменением интенсивности. Более [c.37]

При этом переход может быть поляризован в направлении, перпендикулярном к плоскости молекулы, что находится в согласии с наблюдаемым спектром. Подобные предсказания были сделаны Мелликеном (цитируется по [152]). Переход должен сопровождаться большим изменением угла, но небольшим изменением длины связи, что согласуется с экспериментом. Интересно отметить, что угол в основном состоянии NHj (103°20 ) очень близок соответствующему углу Н. 0 (105°3 ), что можно было ожидать, так как электронные конфигурации для этих двух состояний отличаются только одним электроном на несвязывающей, выходящей из плоскости -орбите. Подтверждением отнесения основного состояния к fi-состоянию является чередование интенсивности вращательных линий, наблюдающееся в различных ветвях исследованных полос (см. рис. 11). Однако такое чередование не дает возможности различить состояния Si и Во- Низкое значение величин электронного терма возбужденного состояния ( 10 250 с.и i) можно легко объяснить, так как два состояния, участвующих в переходе, соответствуют простому П-состоянию при линейной конфигурации. Главная особенность спектра NHj, не обсуждаемая Уолшем, состоит в сложной колебательной структуре возбужденного состояния. Происхождение наблюдаемых колебательных расщеплений рассматривается в следующем разделе. [c.56]

Молекула ацетилена имеет пять основных колебаний. Два полносимметричных колебания и V2 (2J) и дважды вырожденное колебание v, (П ) активны только в спектре комбинационного рассеяния. Два оставшихся колебания Vg и Vg (nj активны только в инфракрасном спектре. Все три полосы в спектре комбинационного рассеяния наблюдались при высоком разрешении Фелдманом, Шепердом и Уэлшем [38[ микрофотограммы полос v и V4 приведены на рис. 17 и 19. Полоса Vj возникает вследствие переходов АУ = О, +2 между двумя уровнями, как показано на схеме, приведенной на рис. 18. Антисимметричные уровни имеют статистический вес, втрое больший, чем симметричные уровни это приводит к чередованию интенсивности, подобно тому, что наблюдается в чисто вращательном спектре. Полоса V2 имеет, конечно, точно такую же структуру. Вблизи полос v и v.a наблюдались четыре Q-ветви горячих полос типа v + v, — v, и v Vg — v,, они были использованы для определения постоянных ангармоничности Xi4, Xi5, 24, лгаа- Полоса V4 (Ilg) имеет харак- [c.158]

Таким образом, при наличии простой структуры, обладающей только ветвями Р и R, можно сделать заключение о линейной конфигурации молекулы если же имеет место чередование интенсивностей (или отсутствие линий через одну, как, например в случае СО2), то это означает, что рассматриваемая молекула центросимметрична. Такие заключения могут быть сделаны немедленно только по виду хорошо разрешенных полос без проведения детальных измерений. Например, только из рассмотрения полос Е—Е спектров N O, СО , gHg и диацетилена очевидно, что все эти молекулы в основном состоянии—линейны, а три последние обладают центром симметрии. В спектре N2O чередования интенсивностей не наблюдается следовательно, молекула обладает конфигурацией NNO, а не NON. [c.15]

Из многих полос в области 600—3500 уже давно известны три [10]. В Л-ветви в области максимального поглощения (13,7 мк) отчетливо наблюдается чередование интенсивности линий тонкой вращательной структуры чередование заметно также и у многих других полос. У полос, для которых не наблюдается такого чередования, имеет место расщепление вращательных уровней как высшего, так и низшего колебательных термов [4]. [c.146]

Благодаря различным статистическим весам состояний интенсивности линий во вращательной структуре полосы чередуются. Отношение интенсивностей двух последующих линий вращательной структуры равно отношению статистических весов gQ gp. Таким образом, по чередованию интенсивностей можно по формуле (1) определить значение момента ядра /. При этом, если более интенсивны четные состояния, то ядра подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, если нечетные — статистике Ферми — Дирака. [c.579]

Степень регулярности чередования мономерных звеньев можно характеризовать отношением интенсивности поглощения в ИК-спектре валентных колебаний групп СНг, изолированных от групп СРг другими группами СНг (2950 см ), к интенсивности поглощения коле.баний групп СНг, непосредственно примыкающих к группам СРг (2973 см ) [10]. Содержание блоков (—СНгСНг—)п, где ге= 1, 2, 3 и более, можно также оценивать по отношению интенсивностей поглощения 773, 733 и 721 см , соответствующих этим блокам, к интенсивности поглощения 2973 см всех метиленовых групп [32, 35]. Содержание блоков этилена в сополимере тем выше, чем меньше в нем ТФЭ. Содержание строго чередующихся звеньев ТФЭ и Э в сополимере эквимольного состава, полученного при температурах —30 и 65°С, составляет 97 и 93%, а содержание блоков Э с п = 2 — 1,5 и 3,3% соответственно. При содержании ТФЭ выше 55% (мол.) полоса поглощения блоков этилена п = 2) практически исчезает [32, 35]. Молекулярную структуру чередующегося сополимера ТФЭ — Э можно рассматривать как структуру ПВДФ типа голова к голове и хвост к хвосту . [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология