Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Знак константы реакции

    Знак константы реакции. Определив знак р в исследуемой реакционной серии, можно тем самым установить тип реакционного превращения [c.171]

    Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант а и знака константы реакции р. Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета (8-4). [c.212]


    Поскольку к зависит от а, в определенном интервале значений о случай а переходит в случай б . Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на А и /Г2 а величина Р2 отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при 1 1 > 1 2 В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими) если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130]. [c.217]

    При температурах выше изокинетической обращается знак константы реакции и тем самым — влияние заместителей. Поэтому, используя кон-станты реакции для получения данных о механизме, важно знать, по какую сторону от изокинетической температуры проведены измерения. [c.101]

    Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

    Показатель константы равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье увеличивается или уменьшается в зависимости от знака энтальпии реакции ДЯ°. Для приближенных вычислений р/( в узком интервале температур можно пренебречь зависимостью энтальпии реакции от температуры и использовать интегрированное уравнение [c.44]

    Видим, что согласно уравнениям (9.9), (9.10) температурная зависимость константы равновесия определяется величиной и знаком энтальпии реакции. Чем больше абсолютное значение энтальпии, тем больше температурный коэффициент реакции, т. е. величина константы равновесия сильнее зависит от температуры. [c.193]

    Направление переноса зависит от знака энтальпии реакции. Для процессов, идущих с поглощением, тепла (ДЯ — положительно), перенос будет происходить из горячей зоны в холодную, для экзотермических—в противоположном направлении. Поскольку состояние системы приближается к равновесному, то соотношение концентраций продуктов можно определить константой равновесия реакции, зависящей от температуры. При наличии градиента температуры в разных частях системы создаются различные условия равновесия. В замкнутой системе при этом будет наблюдаться перенос парообразного вещества, что нарушит химическое равновесие и ускорит реакции, способствующие возвращению системы в исходное состояние. Далее весь цикл повторяется снова  [c.77]


    Таким образом, в этих реакциях ароматический субстрат является акцептором электронов, и чем выше его способность захватывать последние, тем легче должны проходить реакции. Закономерности, характерные для электрофильных реакций, в нуклеофильных меняются на обратные электроноакцепторные заместители облегчают, а электронодонорные — затрудняют их течение константа реакции р в уравнении Гаммета имеет положительный знак электронодефицитные гетероароматические соединения вступают в реакции с нуклеофильными реагентами легче, чем электроноизбыточные и т. д. [c.146]

    Какой знак должна иметь константа реакции р азосочетания, если реакция ускоряется электроноакцепторными заместителями в диазосоставляющей и замедляется под влиянием электронодонорных  [c.255]

    Таким образом, возникает естественная термодинамическая классификация реакций комплексообразования в водном растворе на три типа. Первый тип характеризуется 0 273 К. Реакции эндотермичны при всех температурах, константы устойчивости с ростом температуры увеличиваются. У реакций второго типа 0 373 К. Эти реакции экзотермичны при всех температурах, константы устойчивости с ростом температуры уменьшаются. К третьему типу относятся реакции, у которых 373 К> >0> 273 К. Тепловой эффект таких реакций при температуре 0 изменяет свой знак, константа устойчивости при этой температуре проходит через минимум. [c.312]

    Рассчитайте константу гидролиза и константу равновесия диссоциации уксусной кислоты. Каков знак этих реакций  [c.323]

    В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

    С г (г) + НаО (г) 2НО (г) + /2 О2 (г) константа которого равна 1 при 1000 К. а) Определите знак Д5 реакции б) используя формулу (12.5), найдите знак АН реакции в) на основании принципа Ле Шателье рассмотрите, как будет смещаться равновесие при изменении температуры г) сделайте заключение, в каких условиях кислород, а в каких хлор является более сильным окислителем. [c.267]

    Отрицательный знак константы р указывает, что в этой реакции электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения а, увеличивают скорость. [c.329]

    Положительный знак константы р в этой реакции означает, что радикал 1 является нуклеофильным агентом по отношению к двойным связям замещенных стиролов. Это указывает на значение структуры П при описании переходного состояния в реакции радикального присоединения [142] [c.292]

    Константа реакции р для уравнения Гаммета находится в тесной связи с течением реакции. Выбор знака тот же, что и для константы заместителя. Положительное р означает, что реакция облегчается эффектом, который снижает электронную плотность на реакционном центре (сообщает ему положительный [c.117]

    В общем можно ожидать для нуклеофильной реакции положительного значения р, для электрофильной реакции — отрицательного значения р. Поэтому константа реакции находится в тесной связи с механизмом реакции, о типе которого можно заключить по ее знаку (см. пример на стр. 272). [c.118]

    Эта форма была впервые использована для производных бензола с активной группой и заместителем в п- или ж-положении (о-замещенные исключаются) ах является общей полярной константой, характеризующей природу и положение заместителя или тип ароматической системы. В таком случае константы не зависят от электроактивных групп и полярографических условий и часто даются в виде таблиц [118, 299]. ря,н— выраженная в вольтах константа реакции, характеризующая электроактивную группу, присоединенную к данному циклу. Хотя заместители на нее и не влияют, она сильно зависит от экспериментальных условий. Величина р является мерой сдвига 1/2 под влиянием данного заместителя. Крайне важен ее знак положительный знак указывает на нуклеофильный механизм электродного процесса (потенциал определяется присоединением электрона), а отрицательное значение характерно для механизма диссоциации (аналогично 5 1) или радикального механизма. Этот тип реакции, одиако, встречался пока только в случае алифатических галогенпроизводных. [c.267]


    Кроме того, считают, что этот метод позволяет предсказывать потенциалы еще не исследованных веществ, определять механизмы реакций по знаку константы р, определять новые значения а, а иногда также количественно разделять полярные, стерические и резонансные эффекты заместителей, [c.268]

    Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

    С ростом температуры значение константы равновесия реакции НгО(г.) На(г.)-(- /гОгСг.) возрастает. Каков знак этой реакции а) > 0  [c.106]

    Это важное уравнение, дающее зависимость константы равновесия от температуры, называется изобарой Вант-Гоффа. Оно показывает, что знак производной ё1пКр1 .Т определяется знаком энтальпии реакции. Если реакция сопровождается выделением тепла, т. е. величина АЯ° отрицательна, то производная также отрицательна, и, следовательно, константа равновесия уменьшается с ростом температуры. Это означает, что при увеличении температуры равновесные парциальные давления (концентрации) продуктов реакции уменьшаются, а исходных веществ — увеличиваются. Таким образом, выход продуктов при экзотермических реакциях уменьшается при увеличении температуры. Нап])имер, рассмотренная реакция синтеза аммиака идет с выделением тепла (ДЯ298 =—46,0 кДж/моль), и выход ЫНз уменьшается при высоких температурах. Поэтому в промышленности этот процесс осуществляют при сравнительно низкой температуре, а для ускорения реакции используют катализаторы. [c.53]

    Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

    Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

    Сульфирование — типичная реакция электрофильного замещения она облегчается электронодонорными и затрудняется акцепторными заместителями, константа реакции р в уравнении Гаммета имеет отрицательный знак (см. 2.5). Однако вопрос о строении электрофильной частицы получающейся из серной кислоты или олеума и являющейся активным электрофильпым реагентом, до сих пор строго не рещен. Следует поэтому остановиться на нем несколько подробнее. [c.58]

    Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

    I Уравнение Гаммета представляет собой уравнение прямой, н обычно на гра-Лик наносят по осн абсцисс ст-значения отдельных заместителей, а но оси ординат — экспериментальные значения gk ka (рнс, 108). Тангенс угла наклона пря- ой соответствует константе реакции р. по знаку которой можио сделать вывод огиоснтельно механизма дайной реаюции (см. выше). [c.205]

    Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

    Константы реакционной серии. Константа реакционной серии р может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от —4 до +4. Чем больше численное значение р, тем более данная реакционная серия чувствительна к электронным эффектам заместителей и тем более пригодна для изучения эффектов заместителей. Знак константы указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протеканию реакции. Если р>0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эф4)екты за- [c.78]

    Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указьшают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. [c.327]

    Так как не все бензойные кислоты были доступны для измерений, Гаммет привлек для оценки а и другие реакции, в частности реакцию омыления сложных эфиров. Полученные им о-константы представлены в табл. 1, причем первичные а-константы выделены жирным шрифтом. Нужно сделать замечание о знаке констант ст для различных заместителей. Так как электроноакцепторные за.местители в л - или -положениях И увеличивают силу кислоты, т. е. константу ионизации К по сравнению с К°, то из уравнения (1.2) очевидно, что эти заместители характеризуются положительными значениями о. Элеетронодонорные заместители в ядре, наоборот, понижают кислотность — им необходимо приписать отрицательные значения ст. [c.16]

    HanoMHHiM, что отрицательный знак -константы отвечает стерическому торможению, а положительный—-ускорению реакции (в сравнении с о-СНз-группой). В этой связи понятны знаки у более объе.мисты.х и менее объемистых, чем метильный радикал, групп. Некоторые примеры практического использования Е -констант приведены в работах [18, 98, 107]. Следует, однако, помнить, что величины Е , приведенные в табл. 76, годны для корреляций пространственных эффектов лишь тех реакций, механизм которых может быть признан сходным с механизмом гидролиза сложных эфиров. [c.352]

    Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента).  [c.27]

    Временно примем за нормальное значение бимолекулярной константы реакции между растворенными веществами А и В такое значение, которое наблюдалось бы, если обе частицы были электроней-тральными. Тогда из электростатических соображений следует, что при прочих равных условиях константа скорости увеличится, если заряды частиц противоположны, и уменьшится, если заряды одного знака. Воспользуемся этим выводом при рассмотрении следующих реакций  [c.157]

    Константа заместителя а является характеристикой только заместителя, а константа реакции р — характеристикой только реакции. Так как а по определению положительна для электроноакценторных и отрицательна для электронодонорных заместителей, то р положительна, если реакция облегчается акцепторами электронов. Далее, алектроноакцепторные заместители должны способствовать реакциям, в результате которых происходит повышение электронной плотности у реакционного центра в переходном состоянии, и замедлять реакции, для которых верно обратное. Следовательно, знак величины р будет служить мерой электронной плотности на -углеродном атоме этилбензола в переходном состоянии относительно основного состояния. [c.101]

    Таким образом, константу ах можно рассматривать как меру общего полярного влияния (общий полярный эффект) заместителя X на реакционный центр. Знак константы стх определяет характер эффекта [(—)—электронодонорное, (+)—электроноакцепторное), а ее значение — количественную оценку влияния, которое оказывает заместитель X, по сравненито с тем эффектом, который имеет атом водорода. Таким образом, предполагаемое постоянство констггнты. СТх в большом числе самых разнообразных реакций не обязательно означает, что абсолютный полярный эффект заместителя X всегда остается постоянным, а означает, что этот эффект постоянен лишь относительно эффекта атома водорода. [c.409]

    Мы уже видели (см. разд. 13.3.5), как знак и численное значение константы реакции р могут дать полезную информацию о возникновении (или исчезновении) заряда (положительного или отрицательного) при переходе от исходных веществ к переходному состоянию на скоростьлимитирующей стадии реакции. Мы также видели (см. разд. 13.3.6), как отклонения от линейных зависимостей при использовании обычных констант заместителей ах позволяют определить значения или а , оценивающие прямое сопряжение между п-заместителями и реакционным центром. Необходимость применения других констант, кроме обычных ах, указывает на существование такого прямого сопряжения в данной реакции, а параметр Юкава — Цуно г указывает на степень такого сопряжения. [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Знак константы реакции: [c.69]    [c.89]    [c.326]    [c.157]    [c.483]    [c.298]    [c.326]    [c.326]    [c.103]    [c.232]    [c.273]   
Смотреть главы в:

Корреляционный анализ в органической химии -> Знак константы реакции



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакция константа



© 2025 chem21.info Реклама на сайте