Ацетиленовая связь в кольцевых системах

Все эти условия выполняются в случаях б, е, з, к, н—п. Интересным примером является соединение р хотя общее число л -электронов в молекуле равно 24 (правило Хюккеля не выполняется), однако следует иметь в виду, что для каждой ацетиленовой связи в образовании сопряженной системы принимают участие лишь два я-электрона. Оси двух других л-орбиталей каждой ацетиленовой группировки лежат в плоскости молекулы и потому не участвуют в сопряжении. В связи с этим в образовании сопряженной системы принимают участие 18 л -электронов (п = 4, правило Хюккеля выполняется). В результате это соединение более устойчиво, чем нециклический аналог, и обнаруживает кольцевой ток. [c.219]

Своеобразие ацетиленовой связи заключается в том, что она не встречается в кольцевых системах и не могла быть в них получена. Однако недавно Ружичка, Гюрбин и Бекенооген [997] получили пятнадцати- и семнадцатичленные углеродные кольца с ацетиленовой связью.Согласно теории тетраэдрического углеродного атома, имеется стереохимическая возможность получения десятичленных колец с ацетиленовой связью [см. примечание 69, стр. 636]. Ругли [998] уже описал гетероциклические системы, в которых очень вероятно наличие ацетиленовой связи. Из препаративных сообра-, жений Ружичка с сотрудниками выбрали все же в качестве исход- [c.355]

Замена атомов водорода у а-углеродного атома алкильными группами ведет, как обычно, к высокопольному сдвигу сигнала альдегидного протона. Удивительно,, что и введение двойной связи также вызывает высокопольный сдвиг, в противоположность рассмотренным ранее другим классам соединений. Очевидно, что в данном случае конкурируют электроотрицательность 5/> -гибридизованного углеродного атома у двойной связи, ведущая к оттяжке электронов от альдегидного протона, и положительный эффект сопряжения в системе С=С—С=0, причем последний преобладает. При наличии в молекуле альдегида фенильной и ацетиленовой групп по соседству с альдегидной группой добавляется вклад от анизотропии, приводящий в первом случае к деэкранированию, а во втором — к дополнительному экранированию альдегидного протона. Наличие кольцевых токов и гетероатома в фурановом кольце, очевидно, приводит к низкопольному резонансу альдегидного протона в фурфуроле. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология