Амины сдвиги сигналов

Например, химических сдвиг для этилового спирта содержит три сигнала, отвечающих группам СНз, СНз и ОН. Такие спектры называют спектрами высокого разрешения. Химические сдвиги позволяют различать ионную, полярную, водородную связь, идентифицировать функциональные группы в молекулах (амино-, имино-, карбоксильные, карбонильные, сульфо). [c.452]

Аналогичные закономерности в значениях химических сдвигов характерны для спектров ЯМР аминов. В частности, сигнал атома углерода в спектре метиламина наблюдается в более сильном поле, нежели сигнал атома углерода в спектре метанола. [c.397]

Протонирование пиримидинового ядра оказывает значительное влияние на химические сдвиги. Так, в спектре раствора хлоргидрата 1-метилцитозина в б-ДМСО резонансный сигнал протонов амино-группы, помимо того, что он расщепляется в дублет, смещается еще в среднем на 3 м. д. в слабое поле [12, 13]. Экранирование протонов при С-5 и С-6 уменьшается приблизительно на 0,5 м. д. Важно, однако, заметить, что в водных растворах пиримидиновые основания не протонируются в заметной степени даже при низких pH (исключение составляет амино-группа цитозина). В этом отношении они отличаются от пуринов (см. следующий раздел). [c.407]

Водородные связи сильно дезэкранируют протоны гидроксильных групп. Положение сигнала может сильно зависеть от условий эксперимента. Если соединение содержит несколько типов гидроксильных протонов (—ОН, —СООН, Н2О), то из-за быстрого обмена обычно наблюдается только один сигнал в среднем положении. В диметилсульфоксиде (ДМСО) в качестве растворителя этот обмен, кале правило, происходит так медленно, что наблюдаются изолированные сигналы. В этом случае химические сдвиги гидроксильных протонов характеристичны. Если проба содержит сильные кислоты или амины в качестве оснований, то скорость обмена увеличивается и в ДМСО, что в усредняет положение сигнала. Промежуточная скорость обмена часто приводит к очень широким сигналам, распространяющимся на несколько м. д., в рутинных спектрах иногда сигнал становится неразличимым. [c.208]

СПЕКТРЫ ЯДЕГ1ЮГ0 МЛГШ1Т1ЮГ0 РЕЗОНАНСА. Амины тина алкил —МИг и (алкил)2—N11 обычно дают сигнал, обусловленный нрото-нами, связанными с азотом, в области 0,5—3,5 б. Амины тина арил —NIl , арил—N11—алкил и (арил)2—N11 дают сигналы в области 2,9—4,8 б. К сожалению, эти области перекрываются. Кроме того, химические сдвиги этих грунн в известной степени зависят от концентрации амина и от природы растворителя, в котором снимается спектр. Поэтому нелегко получить информацию о строении амина из его ЯМР-спектра. [c.242]

Химический, сдвиг протонов, непосредственно соединенных с атомом азота, меняется в широких пределах 0,5—5 м. д. в зависимости от свойств амина и кислотности среды. Поэтому при идентификации аминосоединений используется обычно не собственно химический сдвиг протонов, а определяется характер изменения химического сдвига и изменение формы сигнала аминных протонов при изменении кислотности, а также сигналы протонов у соседнего и более удаленных углеродных атомов. С точки зрения ядерного магнитного резонанса, по способности аминного протона к обмену можно различить амины с быстрым и с медленным обменом. Если обмен происходит достаточно быстро, протон NH-гpyппы появляется в виде узкого синглета и сигналы протонов у соседнего углеродного атома не расщепляются КН-протоном. К этой группе относится большинство первичных и вторичных жирных аминов. В другом крайнем случае [c.253]

Преимущества этого метода обусловлены большими различиями в химических сдвигах для ядер в различных производных. Этим методом определяли метанол, этанол, н-пропанол, бу-танолы, пропаргиловый спирт, бензиловый спирт, пентанолы, цик-лопентанол, циклогексанол, циклогептанол, холестерин, ланостерин и смеси этих веществ. Можно применять этот метод и для определения аминов, фенолов и тиопроизводных. Однако то, что в этом методе используется резонанс на ядрах является его недостатком, поскольку большинство обычных спектрометров ЯМР рассчитано на регистрацию спектров протонного резонанса. Важной чертой данного метода, которую нельзя не отметить, является то, что атомы фтора в трифторметильной группе находятся в одинаковом окружении, благодаря чему сигнал резонанса на ядрах F усиливается в три раза. [c.66]

ВгО. Зависимости химических сдвигов протонав гистидина от рВ показаны на рис. 13.5. Наибольшие изменения химического сдвига с увеличением рО наблюдаются для С-2-протона, сигнал которого лежит в самом слабом поле. Соответствующая кривая на рис. 13.5 описывает ионизацию имидазольного цикла и совершенно не зависит от степени ионизации амино- и карбоиоильной Лрупп. Химический сдвиг а-яротона не зависит от ионизации цикла. Все четыре стадии ионизации гистидина, протекающие соглас- [c.263]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

Спектры четырехзамещенных бензолов во многих случаях позволяют просто з становить строение соединения. В отличие от соединений, содержащих два протона в пара-положении и дающих, как правило, лишь синглетные пики, молекулы с двумя орто-протонами обычно вызывают появление спектра типа АВ. Интересно, что при замене аминогруппы в метиловом эфире 2-амино-3-окси-4-хлорбензой-йой кислоты (рис. -16) нитрогруппой происходит не только смещение сигналов протонов кольца в слабое поле, но и уменьшение разности химических сдвигов двух протонов. В случае свободной 2-нитро-3-окси-4-хлорбензойной кислоты влияние четырех заместителей на два протона оказывается равноценным, так что их химические сдвиги становятся одинаковыми и сигнал представляет собой одиночную линию. Сравнение спектров позволяет дать соотнесение сигналов, показанное на рисунке. [c.242]

Другой вариант использования спектров ЯМР для определения конфигурации основан на образовании диастереомеров и сравнении химических сдвигов диастереотопных групп. Так, например, спирты или амины для определения конфигурации переводят в сложные эфиры или амиды реакцией с / )- и (5)-2-метокси-2-фенил-3,3,3-трифторпропановой кислотой (167), часто называемой реагентом Мощера. Эти эфиры (амиды) существуют в конформациях (168) и (169). В производном (169) за счет большего отталкивания между группами К и РН СРз-группа отходит дальше от карбонильной группы, чем в производном (168), имеющем (5)-конфигурацию. В результате СРз-группа в первом случае лежит в менее дезэкранирующем окружении, чем во втором, и сигнал Р располагается в более сильном поле, чем в диастереомере, полученном из спирта (амина) (5)-конфигурации. [c.151]

Лирмейкерс и Томас [274] нашли, что силикагель-циклогексановая и силикагель-бензольная матрицы очень прозрачны для ближнего ультрафиолета (при достаточно коротком пути луча) и представляют собой прекрасные среды для получения очень хорошо разрея1енных электронных спектров поглощения органических соединений. В типичной системе красное смещение, наблюдаемое при переходе от раствора в чистом циклогексане к смеси циклогексан-силикагель, достигает для соответствующих переходов более 100 А (по сравнению с примерно 30 А для этанола). Фиолетовое смещение п -у я -переходов адсорбированных частиц также больше по величине, чем соответствующий сдвиг в этаноле. Эта методика должна быть применима и к фотохимическим исследованиям. Так, наприлгер, Холмогоров, Баранов и Теренин [282] наблюдали дублетный сигнал ЭПР от атомов водорода, образовавшихся из метанола под действием фотовозбужденных молекул трифенил-амина и стабилизированных в результате адсорбции на силикагеле. Аналогичные сильные спектральные смещения наблюдались для кетонов, находящихся в матрице из твердого бромистого калия 281]. [c.211]

Поли-1-лизин 1ведет себя. во многом так же, как поли-/-глута-миновая кислота [122], за исключением того, что заиисимости от pH (рО) имеют обратный ход, так ак ионизация основных амино-групп, приводящая к деспирализации, происходит при рВ = 10 и ниже [133, 157]. При высоких рО возможно о.бразование р-структур, которое сопровождается осаждением [157, 158]. Этого можно избежать, проводя измерения при б°С, но. понижение температуры приводят к ухудшению. разрешения в. спектрах. При рВ = 12,9 сигнал а-СН. имеет хим.ический сдвиг около бт и представляет собой широкий синглет, для е-СНг химический сдвиг равен 7,5т. Сигналы р-, у- и б-протонов плохо разрешены и находятся в интервале 8—9т. При протонировании сигналы р-, 7- и б-протонов сдвигаются навстречу друг другу и сливаются в один сигнал 8-СН2, ка.к и следовало ожидать, смещается в слабое поле оигнал а- СН сужается (так же, как и другие, но. в большей степени) и сдвигается. в слабое поле на 0,1— 0,2 м. д. Более точно. измерить изменение его химического сдвига трудно из-за плохого разрешения. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология