Десятичленные циклы

Уникальность и необычность ядер антибиотиков 7.94—7.97 состоит в том, что они содержат напряженный десятичленный цикл с двумя тройными и двойной углеродно-углеродными связями. Напряженность всей структуры увеличивается еще присутствием третьей сопряженной олефиновой связи в месте сочленения циклов. [c.628]

Сравнительно недавно была открыта способность ацетилена полимеризоваться в особых условиях (см. том I, стр. 413) с образованием восьмичленного и десятичленного циклов. Поведение гомологов ацетилена в этом отношении еще не изучено. [c.45]

При п=1 был достигнут 99%-ный выход 63, а при п = 5 с приемлемым выходом (35%) получается соединение, содержащее десятичленный цикл. Но если субстрат содержит Р-атомы водорода, то реакция отщепления атома водорода из [c.36]

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликондеисации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. [c.55]

При нагревании сложных эфиров карбоновых кислот с натрием в кипящем эфире или бензоле происходит бимолекулярное восстановление, в результате которого получается а-гидро-ксикетон (называемый ацилоином) [598]. Реакция, носящая название ацилоиновой конденсации, протекает успешно, если К — алкильная группа. Этим путем были синтезированы аци-лоины с длинными цепями, например R = l7Hз5, но для высокомолекулярных сложных эфиров в качестве растворителя применяют толуол или ксилол. С большим успехом ацилоиновая конденсация использовалась для синтеза циклических ацилои-нов из сложных диэфиров в кипящем ксилоле [599]. В случае шести- и семичленных циклов выходы составляли 50—60 %, для восьми- и девятичленных — 30—40 % [600], а для циклов, содержащих от 10 до- 20 атомов, —60—95 %. Этим способом получали циклы и большего размера. Это один из лучших методов получения десятичленных циклов и циклов большего размера. Реакция использовалась также для синтеза четырехчленных циклов [601], хотя, как правило, хороших результатов [c.332]

Грамицидин S впервые выделен в СССР в 1944 г. группой Гаузе и Бражниковой нз штамма Ba illus brevis. В 1946 г. Сннге с сотр. установили его первичную структуру. Молекула состоит из двух идентичных пентапептидов, соединенных между собой и образующих десятичленный цикл. Приведенное ниже строение антибиотика подтверждено Швицером и Зибером [811] полным химическим синтезом [c.306]

Спектроскопическое исследование цис- и /пранс-циклоалкан-диолов-1,2 (ЬХХУа), а также цис- и транс-2-аминоциклоалканолов (ЬХХУб) показало, как меняются значения Аг(ОН) по мере увеличения цикла в результате исследования были получены важные данные о пространственном строении этих соединений. В малых циклах значения Дг(ОН) для цс-изомеров выше, чем для трансизомеров, тогда как в средних и больших циклах наблюдается обратное (рис. 4). Такая инверсия происходит в случае десятичленного цикла диолов [1221 и восьмичленного кольца в аминоспиртах [45]. Эти данные показывают, что в больших циклах транс-расположенные вицинальные заместители больше сближаются, чем ыс-заместители. [c.149]

Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приводит к образованию соответствующих устойчивых декалинов. Механизм этого процесса, а также превращений циклоалканов при каталитическом риформинге изложен в гл. 13. [c.239]

Из очерченных выше основных особенностей взаимодействия 293 с ДНК можно извлечь важные заключения. Сложная молекула антибиотика состоит из нескольких легко различимых фрагментов, каждый из которых ответственен за определенные аспекты общей работы по расщеплению ДНК. Тет-расахаридный домен обеспечивает доставку антибиотика к мишени (гидро-фильность, и за счет этого совместимость с водными фазами организма) и селективное связывание с определенным сайтом ДНК. Сопряженный евди-иновый фрагмент в составе десятичленного цикла представляет собой своего рода боеголовку , вызывающую расщепление ДНК. Спусковой механизм этой боеголовки — аллилтиолатный фрагмент, представленный своей латентной формой — трисульфидом, что обеспечивает предохранение от спонтанного инициирования взрыва боеголовки , т. е. преждевременного осуществления циклизации Бергмана вне контакта с ДНК, скажем, в процессе доставки к мишени. В структуре других антибиотиков ендииновой группы также можно обнаружить молекулярные устройства, выполняющие аналогичные функции (см. ниже). [c.523]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Эта реакция с успехом использована для получения 12-, 14-и 18-членных циклов с высокими выходами ( 757о). Возможно, что этот метод мог бы быть использован и для получения циклов большего размера, однако это необходимо подтвердить экспериментально. Восьми- и десятичленные циклы не могут быть получены этим путем, поскольку преимущественно протекает 1,6- или 3,8-сочетание, приводящее к образованию шестичленных циклов. Так, из дибромида (89 п — 2) образуется 4-ви-нилциклогексен (42%), дибромида (89 п=4) — 1,2-дивинил-циклогексан. [c.139]

Обратимость реакции гофмановского расщепления путем рекомбинации олефина с третичным амином весьма необычна межмолекулярные реакции подобного рода могут протекать с очень большим трудом [106]. То, что в рассматриваемом случае механизм именно таков, следует из образования гидроокиси четвертичного основания ХХХ при кипячении XXXI в водном этаноле [83]. По-видимому, здесь сказывается благоприятная пространственная конфигурация основания XXXI, в котором и двойная связь, и третичная аминогруппа расположены в одном десятичленном цикле и находятся в тесном соседстве. Интересно, [c.347]

Один из лучших способов обнаружения и установления места двойной связи в стероидах, который может быть распространен также и на другие соединения, был предложен Кастеллсом и Микинсом [28]. Он состоит в комбинированном окислении стероидов тетраокисью осмия и тетраацетатом свинца и изучении ИК-спектров образовавшихся продуктов. В этих условиях дву-замеш енные двойные связи дают две альдегидные группы (полосы поглош ения вблизи 2700 и 1730 см ), тогда как тризамещенные связи дают альдегид и шестичленный кетон (2700, —1730 и —1710 см ). Полностью замещенная двойная связь Д образует две карбонильные группы в десятичленном цикле (1705 см ), а продукт окисления связи содержит один шестичленный [c.198]

Оксиальдегиды, содержащие функциональные группы на более далеком расстоянии,. также могут проявлять оксоциклотаутомерию. Оксиальдегиды, образующие лактольные формы, которые содержат семи-, девяти- или десятичленные циклы, при взаимодействии с СН3ОН и НС1 переходят в соответствующие метиллактолиды. В водных и водно-диоксановых растворах, однако, в значительных количествах имеется оксоформа, о чем можно судить по быстрому окрашиванию фуксиносернистой кислоты. [c.736]

Изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области -оксиальдегидов (в водно-диоксановых растворах) показало, что при переходе к соединениям, циклическая форма которых содержит семи-, девяти- или десятичленные циклы, количество циклоформы в равновесии резко уменьшается (15—10%). Это с0гласуется с относительной трудностью образования таких циклов вообще. Следует, [c.736]

Изучение спектров поглощения в ультрафиолетовой области о-оксиальдегндов (в водно-диоксановых растворах) показало, что фи переходе к соединениям, циклическая форма которых содержит еми-, девяти- или десятичленные циклы, количество циклоформы 3 равновесии резко зшеньшается (15—10%). Это согласуется с отно- ительной трудностью образования таких циклов вообще [88]. Следует, однако, иметь в виду, что состав смеси водно-диоксановых и ексановых растворов различен. [c.635]

Те же соединения получаются при гидролизе этоксипроизвод-ных, предварительно синтезированных из гидросиланов [958, 1641]. Бифункциональное соединение с триметиленовыми мостиками между атомами 51 и 5п(/г = 2 т = 3) гидролизуется с образованием линейных полимеров, а десятичленный цикл получается лишь при их щелочном крекинге (выход 20%). [c.331]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям. Присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (99 п 2) не влияет на скорость реакции (трансанулярное взаимодействие в шестичленном кольце отсутствует). В вось-ми-десятичленных циклах присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия, понижающего 6+ на атоме углерода карбонильной группы. [c.240]

Как уже упоминалось в разд. 1, г, длины СС-связей в азулене равны длине связей в бензоле. Исключение составляет мостиковая связь [1,48 А (14,8 х х10 нм)], которая ненамного короче простой связи. Такое распределение длин связей соответствует тому обстоятельству, что система сопряжения распространяется по десятичленному циклу, но не по пятичленному или семичленному циклам азулена это согласуется также с тем, что азулен ароматичен по тесту симметрии Крейга. В циклооктатетраене связи имеют чередуюш,уюся длину и соответствуют слегка укороченной простой [1,47 А 14,70-10 нм)] и стандартной двойной [1,32 А (13,2нм)] связям. Р1з этого следует, что степень функционального сопряжения мала, что подтверждается неплоским строением этой молекулы и, как будет показано ниже, низкой энергией мезомерии. Ио электронной симметрии циклооктатетраен принадлежит к псевдоароматическим молекулам. [c.183]

Как и следовало ожидать исходя из копформацноппых особенностей циклодекана, основным направлением его превращений оказалась транс-аннулярная Сз-дегидроциклизация в декагидроазулен. н-Декан, продукт прямого гидрогенолиза десятичленного цикла, составил 13% от веса катализата [14]. [c.179]

Хроматографическое исследование состава катализата циклодекана указывает на сложность обш,его процесса превращения десятичленного циклана. Хроматограмма этого катализата, полученного над 5%-ным Pt/ при 310° С и скорости пропускания циклодекана 6,3 ммоль1час-г (0,2 час ), приведена на рис. 4. Образование н-декана является следствием разрыва С—С-связи в циклодекане замыкание внутрициклической связи в положении 1,6 дает декалин, который затем дегидрируется до тетралина и далее до [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология