Эпимерные превращения, схема

СХЕМА.ЭПИМЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ [c.235]

Схема эпимерных превращений. [c.231]

Недавно осуществлена атака атома водорода на невозбужденный атом углерода в системах, где сказываются пространственные затруднения [54, 87, 88, 117]. Описанные выще превращения кетонов в этом направлении изучались двумя группами исследователей [324, 325], одна из которых установила и в этом случае образование эпимерных спиртов. Кроме того, в продуктах реакции обнаружены продукты распада, которые должны были бы образоваться из кетонов, содержащих атомы водорода в 1-положении (см. стр. 372). Пример иллюстрируется схемой 6. [c.377]

Ацетат 7-кетохолестанола (XII, схема 46) бромируется труднее . При этом, наряду с главным продуктом реакции с т. пл. 175°, образуется также и его изомер с т. пл. 143°. Главный продукт реакции может быть превращен в этот изомер действием бромистого водорода. При взаимодействии с кипящим пиридином в течение 6—8 час. оба бромида образуют одни и те же соединения XIV и XV, и, следовательно, представляют собой эпимерные 6-бромпроизводные. Высокоплавкий изомер легче отщепляет бромистый водород и образует при взаимодействии с азотнокислым серебром в пиридине нормальный продукт реакции XIV, в то время как низкоплавкий изомер в этих условиях не отщепляет бромистого водорода и окисляется, образуя кетол XI. На этом основании можно считать, что атом брома занимает в высокоплавком изомере (ХШ) транс-положение, а в низкоплавком (XVI) — цис-положение по отношению к атому водорода при С.,. Хейльброн отметил интересное различие в полосах поглощения малой интенсивности, связанное с наличием карбонильных групп в этих эпимерах. Полоса при 287 m x(lgel,6) в исходном кетоне XII смещается в соединении XIII вправо 8 2,2) [c.256]

Три пары 20-эпимерных производных 17,20,21-триола строения VII, VIII и IX (схема 97) получены гидроксилированием, как это показано на схеме, причем в каждом случае образуются оба возможных продукта. Если в ядре соединения V имеется двойная связь, то ее защищают бромированием в то время как двойная связь в боковой цепи подвергается гидроксилированию (Серини). Двойная связь в а,р-ненасыщенных кето-нах VI настолько инертна по отношению к четырехокиси осмия, что при взаимодействии винилтестостерона (VI) с одним молем реагента ее можно было оставлять незащищенной (Серини). Гидрированием была установлена взаимосвязь между Д -ненасыш,енными эпимерами VIII и насыщенными соединениями VII, а превращением в 20,21-ацетониды и окислением по Оппенауеру (Рейхштейн) — их связь с а,р-ненасыщенными кетонами IX. Шесть взаимосвязанных соединений, содержащих группировку 17,20,21-триола, приведены в таблице 37 под № 3—8. Пара эпимеров, содержащих группировку 17,20-диола, приведена под № 1 и 2. [c.416]

Гидрирование А -связи в щелочной среде сопровождается переходом -связи в Д -положение и дает 5р-дикетон (45), при дальнейшем гидрировании которого образуется 8а,9р-производное (17) (см. схему 57). Превращение (45) в 13-оксиметилен-3-этилендиоксипроизводное (44) и последовательное алкилирование иодистым метилом и бромацетатом привели после гидролиза к эпимерным по 13 дикетокислотам (43). 13р-Кислота через хлорангидрид была превращена в соответствующий метилкетон, [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология