Циклогексанон конформационная энергия

Сведения относительно реакций присоединения к циклогексанонам других нуклеофильных реагентов, кроме цианида и комплексного гидрида, весьма ограниченны. При взаимодействии 4-нг/ т-бутилциклогексапона с ацетиленидом натрпя [119] образуется главным образом 1-этинил-77г/)акс-4-треиг-бутплциклогекса-но.л, содержащий аксиальную этинильиую группу и экваториальный гидроксил. Конформационная энергия этинильной группы не известна, но по аналогии с нитрильной группой —А0° = 0,15 — 0,25 ккал моль) можно полагать, что она не велика, отсюда образующийся изомер является таким, как определяется контролем образования продукта реакции . Так как алкильная группа более объемистая, чем этинильная группа, можно ожидать, что в продуктах реакции она будет занимать предпочтительно эква- [c.145]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология