Контроль образования продукта реакции

Крахмал (СбН дОд),, — один из самых распространенных полисахаридов. Встречается практически во всех растениях, выполняя роль запасного питательного продукта. Продуктом полного гидролиза крахмала яляется а-/)-глюкоза. При кислотном и ферментативном гидролизе крахмал расщепляется на ряд промежуточных соединений, состоящих из меньшего числа глюкозных остатков. Характерной реакцией на крахмал является его взаимодействие с иодом, сопровождающееся образованием окрашенного в синий цвет продукта реакции. Эту реакцию часто используют для контроля хода гидролиза крахмала. По мере распада молекулы крахмала и образования продуктов с меньшей относительной молекулярной массой синяя окраска постепенно переходит в красную и затем, когда реакция гидролиза заканчивается, раствор полностью обесцвечивается [c.398]

Наибольший научный интерес представляют превращения, протекающие без изменения числа третичных атомов углерода, так как высокая скорость этих реакций обычно связана с интересными возможностями выделения промежуточных продуктов, т. е. с возможностью исследования деталей механизма и кинетики различных превращений. При медленном же течении реакции главное значение приобретают термодинамические факторы и состав продуктов реакции определяется уже термодинамической устойчивостью конечных соединений. (Этот тип реакций иногда называют термодинамически контролируемым, в противоположность другому типу реакций, протекающих под влиянием кинетического контроля состав продуктов реакции определяется здесь уже скоростями их образования.) [c.148]

Чаще всего электрофильное присоединение к сопряженным диенам приводит к смесям продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, образование которых можно понять, если принять делокализацию заряда в промежуточном ионе карбения (карбкатионе) (уравнение 20). Так, гидробромирование бутадиена ведет [47] к смеси бромидов (21) и (22). При низких температурах бромид (21) образуется быстрее, чем бромид (22), и является кинетически контролируемым продуктом реакции, в то время как (22) более устойчив, чем (21), и накапливается предпочтительно при 40 С в равновесной смеси в случае термодинамического контроля. [c.239]

Эта реакция является хорошо изученным случаем кинетического контроля образования продуктов реакции. На то, что 1,4-дибромид (Б) более стабилен, чем 1,2-дибромид (А), как при 100°, так и при комнатной температуре, указывает его преобладание в равновесной смеси. С другой стороны, дибромид А образуется быстрее, по крайней мере при комнатной температуре. Из этих данных невозможно установить, протекает ли реакция при 100° непосредственно с образованием дибромида Б либо сначала образуется дибромид А, который далее быстро изомеризуется в дибромид Б. [c.88]

Одним из важнейших факторов, определяющих высокую воспроизводимость результатов ПИА является строгий контроль времени взаимодействия компонентов пробы и реагента с образованием продукта реакции, который регистрируется проточным детектором. В частности, необходимостью поддержания строго воспроизводимых временных интервалов между инжектированием [c.254]

Эндо-аддукты получаются обычно в том случае, если диеновый синтез протекает в мягких условиях (при умеренном и непродолжительном нагревании) и осуществляется как одностадийный процесс, т. е. в условиях кинетически контролируемой реакции. Образование эндо-аддуктов, которые термодинамически менее устойчивы, чем аддукты экзо-строения, требует несколько меньшей энергии активации реакции и, следовательно, протекает скорее, но с повышением температуры или увеличением продолжительности реакции (в условиях, когда состав продуктов. реакции определяется термодинамическим контролем) в продуктах реакции увеличивается содержание экзо-изомера. [c.28]

Замечания по методике эксперимента должны содержать точное описание каждой операции и сделанных при этом наблюдений. В журнале необходимо объективно отражать любые изменения в оригинальной методике и непредвиденные неудачи. Записи об изменении цвета, выделении газа, образовании осадка и т. п. могут оказаться весьма полезными при поиске источника ошибок в случае неудачного эксперимента. Следует также описать методы контроля за ходом реакции (ТСХ, спектроскопия и т. п.). Подробное описание выделения и очистки продукта с расчетом его выхода (например, 3,38 г, 83%) для оценки потерь при очистке следует также указать выход сырого продукта. [c.27]

Возможность попутного образования в реакциях циклизации многочисленных линейных и разветвленных олигомеров, а также одновременное прохождение конденсаций [1 -г 11, [2 + 2] и [3 3] вызвали необходимость разработки специальных методов, призванных обеспечить преобладающее образование целевого продукта. К ним относятся 1) метод темплатных реакций, 2) метод высокого разбавления, 3) конформационный контроль реакций. [c.27]

Поскольку применяемые растворители являются простыми эфирами, а смешанные магнийорганические соединения при повышенной температуре реагируют с эфирами, целесообразно осуществлять контроль за температурой реакции. После того как реакция началась, галогенид в соответствующем растворителе следует вводить с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 40—50° и не достигала температуры кипения растворителя. При этих условиях можно избежать таких нежелательных реакций, как диспропорциониро-вание и конденсация продуктов реакции. Далее, магнийорганические соединения даже сложного характера не реагируют в заметной степени с ТГФ при обычной температуре [77]. Только при повышенной температуре (.190—200°) ТГФ, представляющий собой 1,4-эпоксисоединение, реагирует с магнийорганическими соединениями с образованием первичных спиртов, содержащих четыре дополнительных атома углерода [63]. [c.8]

Интересен вопрос, является ли снижение скорости восстановления 2-замещенных и аксиальных 3-замещенных циклогексапонов следствием проявления стерического контроля подхода (т. е. препятствия подходу восстанав.лпвающего агента) пли контроля образования продукта реакции (т. е. стерическим окружением в образовании продукта восстановлеппя). Стереохимию восстановления кетонов определяет следующее [c.144]

Сведения относительно реакций присоединения к циклогексанонам других нуклеофильных реагентов, кроме цианида и комплексного гидрида, весьма ограниченны. При взаимодействии 4-нг/ т-бутилциклогексапона с ацетиленидом натрпя [119] образуется главным образом 1-этинил-77г/)акс-4-треиг-бутплциклогекса-но.л, содержащий аксиальную этинильиую группу и экваториальный гидроксил. Конформационная энергия этинильной группы не известна, но по аналогии с нитрильной группой —А0° = 0,15 — 0,25 ккал моль) можно полагать, что она не велика, отсюда образующийся изомер является таким, как определяется контролем образования продукта реакции . Так как алкильная группа более объемистая, чем этинильная группа, можно ожидать, что в продуктах реакции она будет занимать предпочтительно эква- [c.145]

Однако следует иметь в виду, что представление о контроле образования продукта реакции в последнее время особенно подвергается критике [14, 56—60, 65—72] одновременно разрабатываются другие более удачные объяснения. Трудно допустить, чтобы реакции восстановления и реакции присоединения открыто-цепных, пространственно не затрудненных циклических и пространственно затрудненных циклических кетонов протекали по различным механизмам причину различия следует искать в конформационных различиях соответствующих переходных состояний. Воз-лгожно, что конформация 2-метилциклопентанона, показанная на формуле 57, неправильна и что правило Крама основано на не очень надежных данных о механизме реакций, а может быть, следует учитывать и то и другое. [c.147]

Даубен и др. [62] для объяснения успешного применения этого обобщения в 1956 г. высказали идею о стерическом контроле подхода и о контроле образования продукта реакции . Позднее Уилер и сотр. [64, 65] применили эти представления к корреляции Бартона, причем они предположили, что ковалентно связанный комплекс, содержащий гидриды металлов, приводит к ббльшим количествам более устойчивого экваториального спирта, а восстанавливающие агенты, обладающие более ионным характером, дают сравнительно устойчивый аксиальный изомер. [c.151]

Можно получить более высокий выход термодинамически более устойчивого изомера, чем в результате установления равновесия [67]. Так, при восстановлении 4-/7г/7ещ-бутилциклогексанона под действием литийалюминийгидрида получается смесь транс-цис-изомеров в отношении 92 8, тогда как равновесная смесь состоит из тракс-г ис-изомеров в отношении 79 21. Аналогичные данные получены и при восстановлении 3-трет-бутилциклонентанона [72] и 2,2-диметил-4- гре г-бутилциклогексанона [71], что служит веским аргументом против представлений о контроле образования продукта реакции . [c.155]

Весьма характерно, что образование геминальных производных из медленно изомеризующихся транс,транс,транс- в.зоиероъ протекает по консекутивному пути за счет постепенного приближения системы к равновесию. В то же время из быстро изомери-зующихся цис,цис,цис-изомеров гел-замещенные тетраметилциклогексаны возникают сразу и концентрация их в продуктах реакции не зависит от степени превращения исходного углеводорода (рис. 69). В первом случае мы снова имеем типичный термодинамический контроль состава продуктов реакции, в то время [c.181]

Тщательное исследование соотношения продуктов, получающихся при щелочном гидролизе соли (85), свидетельствует о наличии псевдовращения и возможного стерического контроля образования продуктов, так как атака гидроксид-иона со стороны, противоположной ментоксигруппе, кинетически несколько более предпочтительна, чем атака со стороны, противоположной мето-ксигруппе [131]. Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [c.647]

На этом рсновании Баклер [46] предположил механизм прямого замещения (5н2 синхронный), чтобы объяснить кинетический контроль образования продуктов. Поскольку 0(трег-С4Н900 ) составляет только 57 ккал/моль (238,65 10 Дж/моль) [49], то процесс образования окиси триалкилфосфина будет на 50 ккал/моль (209,34 10 Дж/моль) более экзотермичным, чем замещение алкильного радикала в реакции между алкилперокси-радикалом и триаЛкилфосфином. [c.135]

Можно предполагать, что большая часть положительного заряда в промежуточном катионе будет локализована на третичном атоме углерода. Тогда в условиях кинетического контроля преобладающим продуктом реакции будет а,а-диметилаллило-вый спирт. В условиях термодинамического контроля более благоприятным будет образование 7,7-диметилаллилового спирта, который из двух возможных ненасыщенных спиртов имеет более замещенную двойную связь. [c.712]

Если присутствуют две сык-аксиальпые метильные группы, как в 11-кетостероидах, получается только затрудненный аксиальный спирт (11 5) [288, 289], несмотря на то чтоб таком спирте имеется два 1,3-диаксиальных СНз-ОН-взаимодействия. Отсюда можно полагать, что в незатрудненных кетопах реакция гидридного восстановления подчиняется контролю образования продукта (образуются менее затрудненные экваториальные спирты). В то же время для циклогексапонов, содержаш их аксиальные группы при С-З и особенно одновременно при С-З и С-5, реакция подчиняется стерическому контролю подхода, в результате чего атака гидридом происходит с более доступной экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов. С феноменологической точки зрения такая классификация безупречна, однако в отношении механизма реакции (а именно, что устойчивость продукта отражается в переходном состоянии в незатрудненных кетопах, тогда как взаимодействие с подходящим гидридом тотчас же приводит к затруднениям) необходимы дополнительные исследования . [c.145]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Для того чтобы на основании строения продуктов реакции можно было судить о структуре промежуточно образующихся соединений, необходимо, чтобы образование продуктов реакции зависело от кинетического контроля . Убедительным доводом в пользу образования мостиковых ионов является обнаружение таких продуктов реакции, в которых сохранился мостиковый цикл (обычно трехчленный). Примерами служит получение -холестерина из соединений 7.32 или нортрицикленового продукта 7.35 при ацетолизе 7.34 [1089] (ср. с образованием ортоэфира 7.24 при алкоголизе гранс-2-ацетоксициклогексилто-зилата). [c.277]

В усовершенствованном в последующие годы процессе катализатор представляет собой раствор хлористого алюминия р треххлористой сурьме, также активированный безводным хлористым водородом (процесс бутамер). Для осуществления процесса в жидкой фазе применяется давление порядка 20 ат. При переработке фракций н-пептаиа и тяжелее требуется циркуляция через рсакцион [ую зону небольших объемов водорода с целью подавления побочных реакций диспропорциоиирования — образования продуктов более легких и более тяжелых, чем сырье. Реактор изомеризации углеводородов в присутствии хлористого алюминия представляет собой мешалку, имеющую покрытие из никеля или никелевого сплава . Опыт эксплуатации промышленных установок показал, что решающее значение имеет тщательный контроль за содержанием влаги в сырье, которое не должно превышать 0,001%. Помимо хлористоводородной коррозии наблюдается воздействие агрессивной среды, образуемой хлористым алюминием с небольшими примесями олефинов и сернистых соединений сырья. [c.257]

БУМАГА РЕАКТИВНАЯ ИНДИКАТОРНАЯ УНИВЕРСАЛЬНАЯ прикс няется для ориентировочного определения pH растворов, а также для быстрого открытия некоторых веществ в растворах и газах. Для определения pH тонкую беззольную бумагу пропитывают раствором соответствующего индикатора, а для открытия тех или иных веществ — растворами реактивов, реагирующих с открываемым веществом с образованием окрашенного продукта реакции. Пропитанную бумагу сушат на воздухе, не содержащем газов кислого и щелочного характера. Полоску Б. р. и. у. погружают в испытуемый раствор или наносят на нее каплю этого раствора. При испытании воздуха или газа Б. р. и.у., смоченную водой, вносят в газовое пространство. Во всех случаях наблюдают изменение окраски Б. р. и. у. Например, для открытия азотистой кислоты при контроле процесса диазотирования и ни-трозирования, брома — при контроле процесса бромирования пользуются иодкрахмальной бумагой (белого цвета), пропитанной растворами К1 и крахмала. Бумага чернеет или синеет при действии окислителей. Свинцовая бумага, пропитанная раствором ацетата свинца (белого цвета), чернеет при действии сероводорода и др. [c.48]

Открытие сурьмы. Осадок гидроксидов олова(1У) и сурьмы(У) растворяют в небольшом количестве 2 моль/л хлороводородной кислоты и в раствор вносят железные опилки или кусочки железной проволоки. Металлическое железо восстанавливает сурьму(У) до свободной сурьмы — образуются черные хлопья металлической сурьмы. Дтя контроля эти хлопья отделяет, растворяют в небольшом объеме царской 1юдки (или в смеси НС1 + Н2О2) и в полученном растворе подтверждают нали>п1е сурьмы(У) реакцией с родамином В по образованию фиолетового продукта реакции. [c.313]

На первой стадии этой последовательности формвд-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий ее проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без вьщеления промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). [c.208]

Состав продуктов реакции может определяться термодинамикой равновесной системы. Если это так, то говорят, что состав продукта регулируется. терл(0(9и ал4ичгск л контролем. В других случаях состав смеси продуктов может определяться скоростями конкурирующих реакций образования возможных продуктов. Это называют кинетическим контролем. [c.150]

Показано, что соотношение продуктов реакции определяется порядком смешения реагентов и характером растворителя. Прибавление диамина к кето-эфиру и кислая среда благоприятствуют образованию имидазолидинов (кинетический контроль) выход диазепинона увеличивается с повышением температуры (термодинамический контроль) и основности среды. В неполярных растворителях повышается выход как имидазолидина, так и диазепинона [40]. [c.215]

Значительные осложения в работе катализатора вызывают колебания качества сырья, особенно повышенное содержание в нем асфальто-смолистых соединений. Это приводит к быстрой потере активности катализатора за счет его усиленного закоксовывания. С целью предотвращения этого на установке гидрокрекинга производится тщательный аналитический контроль сырья по таким показателям как плотность, фракционный состав, коксуемость, содержание фактических смол, серы, азота, металлов, асфальтенов. Особенно следует контролировать содержание полициклической ароматики (ПА) в продуктах реакции при двухступенчатом процессе и своевременный вывод ее из процесса. При конверсии тяжелого сырья в реакторах гидрокрекинга (вторая ступень) насыщение ароматических соединений водородом ограничивается температурным равновесием, за пределами которого происходят некоторые реакции конденсации, приводящие к образованию ароматических соединений высокой молекулярной массы, которые не насыщаются водородом. Эти соединения при низких температурах не растворяются в продуктах реакции и загрязняют трубопроводы. Для борьбы с этим предусмотрен горячий сепаратор, который обеспечивает [c.146]

В принципе, простейщим механизмом контроля, хотя и не столь уж простым с молекулярной точки зрения, является ингибирование по принципу обратной связи [148]. Во многих полифермент-ных системах конечный продукт метаболитической цепи может специфически ингибировать фермент, находящийся в начале этой цепи или близ ее начала, так что скорость образования продукта, чье образование требует полной последовательности реакций,контролируется его концентрацией. В результате, в случае начала накапливания избытка продукта, скорость его образования почти немедленно уменьщается. Примером такого процесса является биосинтетическая последовательность образования изолейцина (92) из треонина (91) схема (55) . Добавление L-изолейцина вызывает специфическое ингибирование треониндегидратазы, фермента, катализирующего первую из пяти стадий последовательности. Треониндегидратаза должна в связи с этим располагать особыми чертами, благодаря которым она является эффективным регуляторным ферментом. [c.537]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]