Реакции с аминами и другими нуклеофильными реагентами

С другой стороны, спирты, тиолы и амины в таких реакциях сами могут быть нуклеофильными реагентами либо за счет [c.167]

Введение в реакционную смесь большого избытка аммиака позволяет увеличить выход первичного амина, а избыток алкилгалогенида приводит к повышению выхода третичного амина. Как и в других реакциях алкилгалогенидов с нуклеофильными реагентами, реакции замещения (5 ) конкурируют с реакциями элиминирования ( ). В случае первичных алкилгалогенидов преобладают реакции замещения и выходы аминов получаются наиболее высокие. Третичные же алкилгалогениды преимущественно вступают в реакции элиминирования. [c.59]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (амины, алкоголяты, меркаптиды). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее квантовохимическим строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в 5р-гибридном состоянии (стр. 33). Между тем чем больше доля 5-ор-битали Б гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру (вспомним, что радиусы 5- и р-орбиталей относятся друг к другу-как 1 У З) и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению [c.93]

При алкилировании диалкилсульфатами спиртов, аминов и других нуклеофильных реагентов вступает в реакцию только одна алкоксильная группа [c.176]

Превращение первичного амина в спирт под действием азотистой кислоты протекает, как правило, с низким выходом. Это обусловлено тем, что помимо реакции с водой с образованием спирта карбокатион К+ может взаимодействовать с другими нуклеофильными реагентами среды, например с N02 . Кроме того, он может отщепить протон, давая алкен, и, наконец, карбокатион может претерпевать структурные перегруппировки. [c.103]

Нитрилы в присутствии минеральных кислот могут реагировать одновременно с водой, и другими нуклеофильными реагентами— спиртами и аминами, образуя, соответственно, сложные эфиры и Ы-замещенные амиды. В этих синтезах первичной реакцией может являться гидратация нитрилов, вторичной — ацилиро-вание спиртов и аминов образующимися амидами. Поэтому такие реакции рассмотрены в данной главе. [c.74]

Анализируя спектры веществ, полученных при действии на тример фосфонитрилхлорида аммиаком и аминами в различной последовательности, авторы пришли к заключению, что сильные нуклеофильные реагенты (алифатические амины диметил-, метил-, триметиламины и аммиак) дают непарное замещение атомов хлора у фосфонитрилхлорида. Слабые основания (о-фенилендиамин и другие ароматические амины) вступают в реакцию с тримером фосфонитрилхлорида по иному механизму, причем большей частью [c.58]

Как уже отмечалось, роль галогеноводородов при взаимодействии нитрилов с водой, спиртами, органическими кислотами, аминами и подобными реагентами в первую очередь заключается в активировании нуклеофильного присоединения к нитрильному атому углерода. Однако для более детального изучения механизмов этих реакций необходимо иметь сведения о взаимодействии нитрилов с галогеноводородами в отсутствие каких-либо других реагентов. В данной главе до описания реакций нитрилов с водой в присутствии галогеноводородов рассмотрены реакции нитрилов с галоге-поводородами. [c.37]

Реакции с аминами и другими нуклеофильными реагентами [c.478]

В качестве нуклеофильных реагентов в реакциях присоединения нитрилов, протекающих при участии кислот, используются вода, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, амидины и другие азотсодержащие основания, меркаптаны и др. При этом в результате присоединения к нитрильному атому углерода образуются новые связи С—О, С—Ы, С—5, С—С и др. (см. гл. 2—12) . [c.25]

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гиДроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния структур типа ХИ1, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при аминолизе хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофильности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при pH 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения. [c.208]

Химические свойства. При рассмотрении химических свойств ацетиленовых углеводородов следует учитывать особенности ацетиленовой связи. При характерной для этой связи р-гибридизации орбит углеродных атомов электроны оказываются более глубоко втянутыми внутрь молекулы и менее реакционноспособными, в то же время большее влияние при соударении с другими молекулами оказывают положительно заряженные ядра. Поэтому ацетилены, несмотря на большую непредельность, значительно менее активно реагируют с электрофильными реагентами (галогенами), чем олефины, и в то же время в большей мере, чем последние, склонны к реакциям с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, амины). Этим же объясняется значительная кислотность ацетиленового водорода. Следует также учитывать, что в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой. [c.88]

Направление нуклеофильного присоединения первичных аминов к этинилвиниловым аминам авторы [653а] истолковывают с точки зрения винилогии в ряду этиниламинов и распространяют это толкование на реакции с другими нуклеофильными реагентами (спирты и меркаптаны), однако эта гипотеза требует убедительного экспериментального подтверждения. [c.306]

Поэтому деление реакций иа нуклеофи,/п>ные и электрофильные относительно и основывается на особенностях реагента. Приведенный пример целесообразно классифицировать как нуклеофильное -<амеще-нне у атома углерода, связанного с атомом галогена (амин — реагент, галогеналкан субстрат). Аналогично амину в качестве реагента могут выступать другие нуклеофильные реагенты вода, сггирты, карбоновые кислоты и др. [c.41]

Изотиоцианаты, а также аналогичным образом построенные изоцианаты (К—N=0 = 0) и кетены (Н—СН=С=0) представляют собой реакционноспособныё карбонильные соединения, легко присоединяющие воду, спирты, амины и другие нуклеофильные реагенты. На основе общей схемы (Г.7.69) напишите следующие важные реакции [c.119]

Данные о получении различных типов простых и сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приведены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При применении других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержащих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-дезоксиглюкозы и др. [c.438]

Известно множество реакций, в которых одно из производных карбоновой кислоты превращается в другое при действии нуклеофильного реагента. С производными карбоновых кислот реагируют многие нуклеофильные реагенты, содержащие отрицательно заряженный атом кислорода, например гидроксильный, ал-коксильный, феноксильный, карбоксильный, фосфатный [91], арсенатный, нитритный [92], оксимный, хлоратный [93], гипохлоритный [94] и гидроперекисный ионы. В некоторых случаях реагирует нуклеофильный реагент, содержащий незаряженный атом кислорода, типа присутствующего в воде или спирте. Равным образом с производными карбоновых кислот может реагировать большинство нуклеофильных реагентов, содержащих атом азота (первичные, вторичные и третичные амины, как алифатические, так и гетероциклические). Кроме того, было показано, что в реакцию вступает ряд других нуклеофильных реагентов, например цианид-, сульфит-, фторид-, азид- и тиолат-ионы. [c.33]

НЫХ реагентов, в том числе с водой, спиртами и аминами, такими, как аминокислоты, гидроксиламин и фе-Нилгидразия (353—371]. Реакции субстратов и нуклеофильных реагентов в различных комбинациях, описанные выше, есть не что иное, как реакции производных карбоновых кислот. В качестве примера можно указать на гидролиз, транспептидацию, реэтерификацию (или алкоголиз), кислородный обмен в кислотах, превращение кислот в фенилгидразиды, гидроксиламинолиз эфиров, аминолиз амидов и др. В большинстве перечисленных примеров в качестве катализатора использовался химотрипсин, хотя в некоторых случаях применялись другие ферменты, такие, как ацетилхолинэстераза или папаин. Нельзя сделать вывод, что каждый гидролитический фермент будет катализировать любую реакцию в равной степени например, папаин катализирует транспептидацию в большей степени, чем химотрипсин [40]. Поскольку специфично(сть различных гидролитических ферментов еще е обсуждалась, было бы интересно затронуть вопрос о влиянии структуры на реакционную способность, которая связана с каталитическим действием. В связи с этим рассмотрим простую трактовку ферментативного катализа, данную Михаэлисом и Мен-теном, которые предложили схему [c.137]

Пиридиниевые соли, полученные из 2,4,6-тризамещенных пиридинов взаимодействием первичных аминов с перхлоратами 2,4,6-тризамещенных пирилиевых катионов, представляют собой удобные алкилирующие агенты, поскольку заместитель при атоме азота может быть перенесен на введенный в реакцию нуклеофильный реагент [227]. Этот процесс в целом можно рассматривать как метод превращения первичных аминов в другие различные соединения. [c.140]

С хорошим выходом сульфенамиды образуются при взаимодействии алкил- или арилдисульфидов с первичными или вторичными аминами в присутствии ацетата или нитрата серебра (уравнение 58) [67]. На примере этой реакции видно совместное действие электрофильного и нуклеофильного реагентов при расщеплении S—S-связи (см. разд. 11.16.5.3). Если в реакции использовать аммиак и к его смеси с дисульфидом прибавлять альдегид, то образуются сульфенилнмины (уравнение 59) [70]. С кетонами эта реакция проходит хуже и совсем не идет при использовании диалкилдисульфида. Другой метод получения сульфенилиминов основан на конденсации сульфенамидов с альдегидами или кетонами (уравнение 60). [c.441]

В межфазных процессах в системах жидкость — твердая фаза, т. е. в тех реакциях, в которых твердый реагент является фазой, переносимой краун-эфиром [46] или иногда третичным амином, обычно используется сорастворитель, В принципе применим любой растворитель, который сам не вступает в реакцию (если это не является желаемым результатом). Чаще всего в качестве растворителей в процессах с межфазным катализом в системе жидкость — твердая фаза используются бензол (и другие углеводороды), хлористый метилен, хлороформ (и другие хлоруглеводороды) и ацетонитрил. Последний можно успешно использовать в системах жидкость — твердая фаза, в то же время его нельзя применять в двухфазных жидких системах,. поскольку он смешивается с водой. Широко и успешно приме няются хлороформ и хлористый метилен, хотя оба вступают в реакции первый легко депротонируется, давая трихлорметид-анион или карбен [38], а второй вступает в реакцию нуклеофильного замещения [196, 53, 54]. [c.29]

С помощью электронных спектров и спектров ПМР в сочетании со струевыми методами исследования кинетики удалось проследить за образованием и исчезн вением о-комплексов в реакциях ароматических нитросоединений с нуклеофильными реагентами [299, 303]. Оказалось, что о-комплексы типа (74), содержащие остаток нуклеофила при замещенном атоме углерода, наблюдаемые в условиях равновесия и выделенные в свободном состоянии, не обязательно являются первичными аддук-тами. При взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (76) с меток-сид-анионом или с аминами [304—306] присоединение нуклеофила обратимо протекает по двум направлениям более быстро в незамещенное положение 3 с образованием термодинамически менее стабильного о-комплекса (77) и медленнее в положение 1 с образованием термодинамически более стабильного о-комплекса (78). В случае реакции с амином вслед за присоединением нуклеофила происходит бьктрое отщепление протона от атома азота с переходом цвиттер-иона в анион. При реакции тринитроанизола (76) с -бутиламином константа скорости образования 1-о-комплекса (78), превращающегося далее в конечный продукт, в 12,6 раза меньше, чем в случае 3-о-комплек-са (77), тогда как константа равновесия — в 370 раз больше [306]. Подобная картина установлена для, других нитропроизводных бензольного, а также. нафталинового и пиридинового рядов. [c.103]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

Как показали более поздние исследования [480, 494—496, 546, 549, 640, 640а, 644—647], нуклеофильное присоединение спиртов, меркаптанов и аминов к диацетилену и его монозаме-щенным гомологам происходит стереоспецифично, что исключает возможность образования промежуточного иона с алленовой структурой. По-видимому, в описываемой реакции более рационально рассматривать диацетилен как молекулу монозамещен-ного ацетилена, в которой одна этинильная группа по отношению к другой является электроноакцепторным заместителем, оттягивающим электроны от первой, что значительно облегчает присоединение нуклеофильного реагента — меркаптана, амина, спирта в щелочных условиях. Алкоксиион атакует активированную тройную связь, образуя карбанион, стабилизующийся за счет присоединения протона, что приводит к образованию этинилвинилового эфира [c.118]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

Рециклизации с заменой гетероатома на другой гетероатом. Хорошо известный пример таких реакций — рециклизация солей пирилия в пиридины или соли пиридиния при действии аммиака и первичных аминов [424, 491, 492]. Аналогично соли пирилия превращаются в соли тиапирилия или производные фосфабензола, если в качестве нуклеофильного реагента использовать НагЗ или Р(СН20Н)з- Возможен и обратный переход от пиридинов к солям пирилия, например по схеме (82) [493]. [c.263]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции с аминами и другими нуклеофильными реагентами: [c.413] [c.422] [c.227] [c.366] [c.89] [c.62] [c.146] [c.424] [c.115] [c.1255] [c.163] [c.210] [c.191] [c.405] [c.49] [c.367] [c.374] [c.416] [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология