Отщепление ионное или Гофмана

Хотя при реакции Е1 пространственные отношения в ионе карбония более благоприятны и катализатор-основание в применяемых условиях сольволиза не очень объемист (например, вода), здесь также имеются случаи, когда легко затрагивается лишь периферийный атом водорода, так что преимущественно образуется продукт отщепления по Гофману, например во многих неопентильных системах [c.205]

В приведенной реакции образуется продукт отщепления по Гофману, так как реагент обладает очень большим стерическим объемом (в ксилоле алкоголят практически полностью находится в виде ионных пар, что еще больше увеличивает его стерический объем). Было показано, что в реакции [c.354]

Ингольд [41 предположил, что причиной обратного соотношения продуктов реакции может быть понижение кислотности СН-связи в положении 3 вследствие электронодонорного эффекта соседней метильной группы, что приводит к более легкому отщеплению водорода из положения 1. Однако такое предположение не объясняет зависимость отщепления по Зайцеву или Гофману от природы уходящей группы и поэтому было отвергнуто Шраммом [5] и Брауном [6]. Последние авторы предположили, что стабилизация посредством сверхсопряжения имеет место во всех случаях, однако при распаде ониевых ионов определяющими являются пространственные факторы. Ими показано, что увеличение размеров заместителей при зарождающейся двойной связи, а также основания или уходящей группы облегчает образование наименее замещенного этилена, т. е. продукта отщепления по Гофману. [c.49]

Однако это еще не является окончательным доказательством того, что реакция присоединения Н олефинам включает карбен. Дёринг и Гофманн рассмотрели и отвергли альтернативную схему реакции, включающую атаку по двойной связи тригалоген-метцльного аниона с последующим быстрым отщеплением иона галогена [c.378]

Молекулярные перегруппировки, типичные для реакций иона карбония, обычно при реакциях отщепления по Гофману не наблюдаются даже в системах неопентильного типа [32]. Однако из иодистого кеоборнилтриметиламмония в присутствии основания в водном растворе этиленгликоля образуется в виде главного продукта реакции камфен, а также некоторое количество три-циклена и борнилена [33]. При сухой перетопке гидроокиси бор-кил- или необорниламмония получается борнилен, причем перегруппировки не происходит [33]. [c.339]

Обычно в процессе отщепления по Гофману не происходит изменения углеродного скелета молекулы. В частности, перегруппировки четвертичных аммониевых оснований, протекающие через стадию образования ионов карбонпя, не были обнаружены даже в случае таких структур, как XXIX [32] однако см. стр. 339 [33]. [c.366]

Как было подробно показано выше, малое отношение ДVA (< 1, т. е. ориентация по Гофману) означает, что переходное состояние соответствующей реакции ионного 1,2-отщепления лежит в области между Е2 и El B либо даже в Е1сВ-области. Для чистой Е2-реакции это отношение нестабильно, для Е1-реакции велико ориентация по Зайцеву, ср. величину для сольволиза 2-гексил-га- бромбензолсульфоната (брозилата) в табл. 5.4]. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология