Гидрид-ионы реакция с карбонилами

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Легко понять, что некоторые из этих реакций ведут к образованию сложных продуктов. Например, получаемый в результате потери карбоний-ионом гидрид-иона (реакция 7) может [c.332]

Авторы предположили протекание реакции по карбоний-ионному механизму с образованием карбкатиона в результате отщепления гидрид-иона от молекулы исходного углеводорода [c.27]

Поскольку парафиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу сравнительно медленно, Томас [275] считал, что первоначальной реакцией, а также стадией, определяющей скорость процесса, является термическое разложение насыщенных углеводородов. Образующийся олефин соединяется на поверхности катализатора со свободным протоном, и получается карбоний-ион [276, 278]. Установлено, что карбоний-ионы могут возникать при адсорбции парафинов на катализаторах крекинга благодаря отрыву катализатором гидрид-иона. [c.336]

Стабилизация карбоний-иона в соответствующий углеводород при отрыве от молекулы углеводорода гидрид-иона происходит легко, когда донором гидрид-иона является третичный атом углерода и атом углерода, сопряженный с я-связью или ароматическим кольцом. Активность карбоний-ионов в этой реакции также снижается в ряду [c.170]

Распад этого иона на диен и этильный карбоний-ион энергетически весьма затруднен, и более вероятна реакция отрыва гидрид-иона [c.202]

Олефиновые углеводороды. При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2—3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбоний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. Различие в энергетике образования карбоний-ионов из олефиновых и парафиновых углеводородов может характеризоваться разностью теплот газофазных реакций [c.204]

Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда трет-бутильный ион (в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [c.13]

Предполагается, что реакция изомеризации нормального пентана обусловлена тем, что катализатор отщепляет от углеводорода гидрид-ион водорода, что приводит к образованию карбоний-иона, который затем претерпевает различные изменения и превращается в изопентан. [c.87]

Учитывая результаты описанного опыта, исследовали реакцию грег-бутилхлорида, служащего источником карбоний-ионов, с ме-тилциклопентаном, являющимся донором гидрид-ионов. За ходом процесса следили по показаниям манометра, фиксирующего рост давления в реакторе после добавления алкилгалогенида к перемешиваемой эмульсии метилциклопентана и 96%-ной. серной кислоты [14]. [c.15]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

Олефиновые углеводороды. Крекинг олефиновых углеводородов, образующихся в результате расщепления парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов, является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других реакций, происходит в результате образования карбоний-иона. Если этот ион достаточно велик (Се и более), то он может расщепляться в р-положении с образованием олефина и меньщего (вторичного) карбоний-иона, а вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется в третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (Сз—С5), то он превращается либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной молекуле олефина), либо в парафин (в результате присоединения гидрид-иона от нейтральной молекулы) [29]. [c.50]

Известно, что атомы водорода, находящиеся в о(- -положении по отношению к двойной связи молекулы олефина, особенно подвержены атаке карбоний-ионом, поскольку потеря гидрид-иона из этого положения приводит к образованию резонансно-стабилизированного ал-лильного карбоний-иона [8]. Реакции этих ионов могут привести к дальнейшему увеличению ненасыщенности углеводородов [9-ц]. По другим данным, образовавшиеся триены подвергаются быстрой циклизации, и возникают ароматические молекулы [63]. [c.40]

Если карбониевый ион недостаточно стабилен, он может в результате межмолекулярного переноса гидрид-иона образовать новый, более стабильный ион карбония [реакция (5)]. Переносом гидрид-ионов можно объяснить многие реакции перераспределения водо- [c.10]

Лимитирующей стадией реакций образования н-гексана и 2,2-диметил-бутана, по-видимому, является перенос гидрид-иона, так как скорости этих реакций еще меньше. Таким образом, Е реакции (7) можно принять равной 15 ккал/моль, что лишь немного превышает тепловой эффект реакции, обусловленный различной стабильностью ионов карбония. В результате перегруппировки типа Б протекают лишь немногим труднее, чем перегруппировки типа А, поскольку эти [c.18]

Существенной разницей между этим механизмом и механизмом жидкофазной изомеризации с галогенидами алюминия и серной кислотой является отсутствие цепной реакции, включающей перенос гидрид-иона от углеводорода к карбоний-иону. Хотя нельзя сказать, что имеющийся экспериментальный материал исключает подобный цепной механизм с бифункциональными катализаторами, наблюдаемые явления хорошо объясняются и без него. Действительно, уже упоминавшаяся необходимость в водороде может рассматриваться как доказательство того, что насыщение карбоний-ионов не может происходить посредством переноса гидрид-иона. Предполагалось, что роль водорода в бифункциональных катализаторах — это в первую очередь поддерживать каталитическую поверхность свободной от углево- [c.79]

Было показано, что эта реакция осуществляется путем присоединения гидрид-иона к третичному углеродному атому карбоний-иона. [c.341]

В результате термического крекинга образуется небольшое количество непредельных углеводородов. Они превращаются в карбоний-ионы, которые отнимают от парафиновых углеводородов гидрид-ионы, и таким образом получается цепь реакций, обусловливающих крекинг. [c.428]

Томас указал, что высокие температуры могут быть необходимы для образования малых количеств олефинов, которые в свою очередь образуют ионы карбония для ряда каталитических ценных реакций, идущих по механизму обмена гидрид-иона, предложенному Бартлеттом для алкилирования олефинов парафинами. В связи с проведением таких реакций с малыми количествами олефинов Грихгфельдер отметил, что, как было найдено Пинесом и Уалхером [37], при изомеризации бутана (полагая, что в этом случае [c.89]

Более того, Хиршлер [58] ставит под сомнение само существование льюисовских центров, указывая, что следы кислорода либо в реагентах, либо на поверхности катализатора легко могут окислить трифенилметан до трифенилкарбинола бренстедовская кислотность должна привести к образованию карбоний-иона. Как известно, такая реакция действительно происходит в кислотных средах, в которых сила кислоты больше, чем в 50%-ной N2804, и процесс этот ускоряется при действии света. Удаление гидрид-иона заменяется окислением, катализируемым кислотой, и для этого необходимы сильные бренстедовские кислотные центры. [c.58]

Эти различия можно отнести за счет небольших различий в энергиях активации если ехр = 20 при 550° С, то АЕ = = 3,5 ккял/мэль (14,6 10 Дж/моль), что гораздо меньше разности межцу энергиями образования третичного и первичного карбоний-ионов (разд. 1У.1), оцененной в 21 ккал/моль (87,8 10 Дж/моль). В основе этих расчетов лежит гипотеза, согласно которой отщепление гидрид-иона от парафина является стадией, лимитирующей скорость этой последовательности реакций. [c.128]

Присоединение серной кислоты к олефинам происходит по правилу Марковникова, причем из нормальных олефинов образуются вторичные алкилсульфаты. Известно, что ноны карбония способны к быстрой изомеризации с переносом гидрид-ионов, но с сохране-ннем (при умеренных условиях реакции) углеродного скелета молекулы. Поэтому высшие н-олефины дают смесь вторичных алкилсульфатов с разным положением сульфоэфирной группы [c.321]

Карбоний-ионы могут также отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изопарафинах — продуктах реакции с последующим всгуплением образующихся карбоний-ионов в уже рассмотренные реакции. [c.178]

Выход продуктов распада (гидрокрекинга) относительно выхода продуктов изомеризации много ниже, чем в тех же условиях на таком же в отношении кислотной активности катализаторе, но не содержащем гидрирующего-дегидрирующего компонента. На активных центрах гидрирования-дегидрирования водород находится в виде атомов, связанных с катализатором не очень прочно (энергия связи 50—55 ккал/моль). По-видимому, карбоний-ионы могут насыщаться, отрывая гидрид-ион от соседнего центра гидрирования-дегидрирования, или атомарный водород опособен относительно легко мигрировать от гидрирующего-дегидрирующего к KH flOTHOiMy активному центру. Этим же Объясняется подавление коксообразования на кислотных активных центрах в присутствии гидрирующего-дегидрирующего компонента. Частично продукты распада образуются при изомеризации не по карбоний-ионному механизму, а в результате гидрогенолиза на активных центрах гидрирования-дегидрирования по реакции типа [c.238]

В условиях реформинга изомеризация и крекинг парафинов происходят по карбонионному механизму. Ионы карбония могут образовываться из парафинов при отщеплении гидрид-ионов на катализаторе [110]. Затем возможно появление олефинов, которые на бренстедовских центрах превращаются в ионы карбония [111]. Вайс [112] показал, что для кремшга м-бутана иа сильнокислотных кристаллических алюмосиликатах необходимо присутствие в субстрате следов олефина. Очевидно, на поверхности-катализатора инициируется цепная реакция за счет переноса гидрид-иона Ri- -+R2H—Для изомеризации на бифункциональном катализаторе Pt/AbOa в условиях реформинга предложена [113] следующая схема [c.149]

Можно представить два пути этой реакции (схема III). Этильный катион может прямо алкилировать метан через промежуточное образование пентакоординированного карбоний-иона (путь а), либо реакция может протекать в соответствии с менее предпочтительной схемой (б), по которой этильный катион может отрывать гидрид-ион от метана. Образующийся при этом метильный катион, стабильность которого примерно на 163 кДж/моль ниже Х26], непосредственно взаимодействует с этиленом. В этом случае в результате реакции, вероятно, будут образовываться пропилен и (или) полиме рный иродукт (насхеме его нет), поскольку водород, необходимый для каталитической реакции алкилирования, расходуется на получение этана. [c.153]

Бромистый алюминий (типичная кислота Льюиса) путем элиминирования из молекулы углеводорода гидрид-иона способствует образованию иона карбония. Образование иона карбония сопровождается перегруппировкой, включающей миграцию заместителя R затем путемприсоединениягидрид-иона возникаетуглеводород, изомерный исходному. Эти достаточно хорошо известные представления необходимо дополнить некоторыми соображениями, весьма важными для механизма реакций циклических насыщенных углеводородов. Указанная миграция заместителей (реакция III) — это только одна, и причем наиболее простая, реакция цикланов, например, протекающая по схеме [c.154]

Основным направлением в реакциях изомеризации насыщенных циклических углеводородов является консекутивная многостадийная схема, приводящая к получению термодинамически наиболее устойчивых углеводородов. При этом промежуточные продукты накапливаются в продуктах реакции в количествах, определяемых соотношением скоростей их возникновения и дальнейшего превращения в соответствии с хорошо известными закономерностями для консекутивных реакций. Все это дает возможность выделить и исследовать промежуточные углеводороды и таким образом доказать предполагаемую схему реакции. Однако иногда схема изомеризации усложняется тем, что реакция протекает без образования промежуточных углеводородов или последние образуются только частично. Такое направление реакции связано с тем, что промежуточно возникающие ионы карбония имеют тенденцию к дальнейшим перегруппировкам без стабилизации в виде углеводородов. Такое затруднение в стабилизации обычно бывает вызвано стерическими факторами, препятствующими присоединению гидрид-иона, как, например, в мостиковом атоме углерода среди норборнанов. В этих случаях реакции протекают или сразу до образования конечных термодинамически устойчивых углеводородов (согласованный механизм) или в процессе реакции происходит стабилизация ионов в углеводороды на какой-то одной из промежуточных стадий. [c.247]

По-видимому, реакция проходит через стадию образования карбоний-иона при атаке протоном атома кислорода в эпоксидном кольце [уравнение (12-31)] [77]. Ток электронов (одновременный или поэтапный) приводит к замыканию всех четырех колец, а карбоний-ион остается у места присоединения боковой цепи к кольцу О [уравнение (12-31), этап а]. Перестройка структуры, ведущая к образованию лано-стерина [уравнение (12-31), этап б], является примечательной реакцией, которая сопряжена с перемещением одного гидрид-иона и двух метильных групп, как показано стрелками в уравнении (12-31). Кроме того, при этом имеет место уход водорода в форме протона из положения С-9 Ланостерин используется в организме животных в качестве предшественника других стеринов. В растениях же, где холестерин отсутствует или содержится в очень небольшом количестве, основным предшественником при биосинтезе стеринов служит циклоартенол. Как показано в уравнении (12-31), этап в, для образования циклоартенола необходимо смещение протона (в виде гидрид-иона) и вытеснение им метильной группы у С-8. Отщепление протона от прилегающей метильной группы позволяет замкнуться циклопропановому кольцу. [c.580]

В работе [7] было предложено использовать в качестве коррелирующего параметра для реакций деалкилироваиия алкилбензо-лов и крекинга парафинов энтальпию образования карбоний-иона за счет отрыва гидрид-иона от молекулы парафина. [c.89]

Л1 — протекают реакции скелетной изомеризации бутиленов и изомеризации по двойной связи, крекинг низкомолекулярных олефинов и, по-видимому, также дегидратация спиртов [225, 255—257, 279]. Для этих реакций с ростом содержания А12О3 в алюмосиликате каталитическая активность растет. Наиболее активна чистая А12О3. Механизм реакции на таких атомах А1, соответственно схеме (38), часто заключается в отщеплении гидрид-иона с образованием карбо-ний-иона, способного к дальнейшим превращениям. В работе Лефтина и Хермана [257], например, было показано с помощью ультрафиолетовых спектров, что при изомеризации бутиленов на алюмосиликатах с перемещением двойной связи промежуточными реак-ционноснособными веществами служат л-аллильные карбоний-ионы [c.78]

Под действием таких сильных бренстедовских кислот, как РЗОзН —ЗЬРд [26] или льюисовых кислот типа ЗЬРд [27], ионы карбония могут образовать даже парафиновые углеводороды. Не решен еще вопрос о том, включает ли эта реакция атаку на углерод, приводящую к образованию группировок, аналогичных СНд [26], и последующую потерю молекулярного водорода, или же атаке подвергается водород [27, 28], а реакция протекает через перенос гидрид-иона или возможен другой механизм [29]. [c.9]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Первая нерегрунинровка заключается в миграции метильной группы с ее нарой электронов. Образующийся при этом карбоний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Эти перегруппировки протекают в соответствии с общеизвестными реакциями карбоний-ионов и были впервые систематизированы Уитмором [137]. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [c.14]

Фонтана и др. [51 ] тщательно изучили продукты полимеризащ1п йропиЛбаа и бутена-1. Исходя из состава продуктов, авторы склоняются к мнению, что имеет место карбоний-ионный механизм реакции, для которого характерны медленный рост полимера и перенос гидрид-иона. [c.340]

Предполагается, что за образовапием карбоний-иона следует ряд превращений, включающих изомеризацию ионов, их расщеплоЕше с образованием непредельных углеводородов и ионов с меньшим числом атомов углерода, расщепление этих меньших ионов и удаление гидрид-ионов из новых молекул парафинового углеводорода, в результате чего образуются новые ионы и повторяется указанная выше последовательность превращений. Возможно, что для первоначального образования карбоний-ионов и необходимо присутствие непредельных углеводородов, однако наличие их не лимитирует процесс, так как при крекинге непредельные углеводороды, конечно, образуются в избытке. Кроме того, показано, что примесь непредельных углеводородов в парафинах, подобных гексадекану, не вызывает заметного ускорения крекинга. Однако Хенсфорд с сотрудниками [49] установил, что непредельные углеводороды ускоряли реакции обмена водородом между парафиновыми углеводородами я гидратх1рованным катализатором. Значительно больше данных требуется д-пя удовлетворите.льного количественного расчета концентрации карбоний-ионов. Тем не менее правила, которым следуют эти гипотетические ионы, хорошо объясняют образование продуктов при крекинге парафиновых углеводородов, что продемонстрировано ниже на примерах. [c.429]

Стадия IV. Карбоний-ион, образовавшийся в стадии III, реагирует с новой молекулой гексадекана путем обмена гидрид-иона, в результате чего получается ниакомолекулярный парафиновый углеводород и новый гексадецил-ион, как в стадии I, и таким образом обеспечивается цепной характер реакции. [c.433]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология