Карбониевые ионы при реакциях отщепления

Этот механизм, долгое время фигурировавший во многих статьях и монографиях, обоснован недостаточно. В настоящее время полагают 1 , что образуется л-комплекс, который стабилизуется, отщепляя не протон (наибольшая электрофильность), а карбониевый ион. Ценная реакция продолжается за счет стабилизации отщепленного положительно заряженного иона, например [c.122]

По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид,. присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбония (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в ж-диоксан (б), или присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (в), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г) [c.208]

Реакции отщепления с участием карбониевых ионов рассматриваются далее (см, стр, 232) одновременно с другими реакциями отщепления здесь же более подробно будут рассмотрены перегруппировки карбониевых ионов. [c.123]

При отщеплении водорода от метана атомом галогена переходное состояние отличается от исходных веществ это различие — именно то, на что обращают внимание, — заключается главным образом в сходстве переходного состояния и конечных веществ. Это справедливо для реакций, в которых образуются свободные радикалы (или карбониевые ионы, или карбанионы). [c.66]

Что же может происходить с этим новым карбониевым ионом Возможно, он присоединится к другой молекуле алкена с образованием еще большей молекулы при определенных условиях это действительно так. Однако известно, что в данных условиях реакция останавливается на стадии образования алкенов, содержащих восемь атомов углерода. Очевидно, карбониевый ион претерпевает уже известную нам реакцию, а именно теряет ион водорода [стадия (3)]. Поскольку отщепление иона водорода может происходить от любого из атомов углерода, находящихся рядом с положительно заряженным углеродом, то возможно образование двух соединений. [c.194]

С—С—X I может распадаться как с образованием ониевого иона, так и с отщеплением алкила. В первом случае разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь, во втором — гетероатом отщепляется как радикал. Какая из этих реакций преобладает, это прежде всего зависит от строения углеродного скелета (образование вторичных или третичных карбониевых ионов ), а также от электроотрицательности гетероатома. В табл. 5.35 приведены массовые числа ионов некоторых простых [c.283]

Отношение замещения и отщепления остается постоянным на всех глубинах реакций, откуда следует, что оба процесса имеют одинаковый кинетический порядок относительно концентрации т эт-бутилгалогенида. Обычно, но не всегда, SnI- и Е1-реакции имеют общую стадию, определяющую скорость, а именно стадию медленной ионизации галогенида. Далее перед растворителем оказывается выбор — либо атаковать промежуточно образующийся карбониевый ион по атому углерода, либо атаковать его по -водо-родному атому, осуществляя, таким образом, отщепление. [c.281]

Механизм реакции отщепления воды при действии кислот можно представить следующим образом. Протон кислоты дает со спиртом оксониевое соединение, которое теряет воду и дает промежуточный карбониевый ион, стабилизирующийся путем потери протона с образованием олефина [c.65]

Карбониевый ион А может, аналогично с предыдущим ионом, стабилизироваться реакцией с водой или с отщеплением протона, образуя соответственно циклопентанол (I) и циклопентен (И) [c.311]

При отщеплении олефина и образовании карбониевого иона с меньшим молекулярным весом на скорость реакции влияет структура образующегося иона. [c.121]

Наличие фенильной группы у а- или (5-углеродного атома заметно облегчает отщепление по механизму Е2 вследствие стабилизации образующегося алкена за счет делокализации (фениль-пая группа у а-углеродного атома ускоряет реакции отщепления, протекающие не только по механизму 2, но также и по механизму 1, поскольку отщепление, например, иона На1 от а-углеродного атома приводит к образованию карбониевого иона [c.241]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке третичный >вторичный> пер-вичный>СНз. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром. [c.198]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Восстановление алкилгалогенидов. Ь[А1Н восстанавливает первичные и вторичные галогениды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является нреимуществеипо олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгалогениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- [c.387]

Изотопный анализ на дейтерий свидетельствует о том, что атомы водорода в положениях 1 и 3 пентанона-2, пентанола-2 и пентена-2 замещаются дейтерием соответственно на 87, 86 и 85%. Приведенные в табл. 5 данные показывают, что замещение водорода-Н на водород приводит к существенному уменьшению общей скорости, однако сохранение почти таких же выходов алкилхлорида свидетельствует о том, что скорость образования алкилхлорида должна тормозиться так же, как н скорость образования олефина. Было сделано заключение, что реакции как отщепления, так и замещения протекают через промежуточное образование сольватированного карбониевого иона и что уменьшение скорости вследствие дейтерирования обусловлено эффек- [c.150]

Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. В частности, открытым остается вопрос, какой из механизмов — Е1 или Е2, предложенных для реакций отщепления [37], лучше соответствует экспериментальным данным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. После этого образуется адсорбированный ион карбония, а далее произойдут отрыв протона и присоединение его к кислороду цеолитного каркаса [реакция (8)]. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [c.136]

С помощью ультрафиолетовых спектров Лефтин показал, что на поверхности алюмосиликата стабилизируются карбониевые ионы (рис. 13). Спектр, полученный после адсорбции трифенилметана на алюмосиликате, соответствует спектру трифенилме-танола в концентрированной серной кислоте. При действии серной кислоты на указанный карбинол образуется трифенилметил-карбониевый ион. Этот ион стабилизируется и на поверхности алюмосиликата. Ион образуется из трифенилметана, вероятно, в результате реакции отщепления гидрид-иона (см. разд. 6.2.2.). [c.36]

Реакцию такого типа представляет собой, например, деалкилирование алкилароматических соединений на кислотных катализаторах. В качестве механизма реакции приняты перенос протона к углеродному атому цикла, с которым связана алкильная группа, и отщепление карбониевого иона [c.62]

Считают, что в ходе этой реакции отщепляются два электрона и двуокись углерода и образуется карбониевый ион (XXXII). Перечисленные продукты образовались за счет отщепления протона или за счет реакции с растворителем. Этокси-аналоги были получены при проведении реакции в этаноле. [c.144]

Эберсон [52] исследовал термодинамическую вероятность возмол<-ных анодных процессов, связанных с реакцией Кольбе. Он пришел к выводу, что первичной электродной реакцией является разряд карбоксилата с одновременным отщеплением двуокиси углерода и образованием алкильного радикала. Если этот радикал легко окисляется при наложенном потенциале, то будет иметь место механизм, включающий образование карбониевого иона. Если радикал окисляется медленно, то может образовываться димер Кольбе. Эберсон предположил, что результат можно предсказать, если известен потенциал ионизации радикала при потенциале более 8эВ осуществляется радикальный механизм, при потенциале меньше ВэВ — механизм с участием карбониевого иона. [c.146]

Хотя В данных условиях поведение аминов в целом соответствует общему принципу более легкого отщепления для аксиальных изомеров по сравнению с экваториальными, структурная и пространственная направленность реакции дезаминирования не соответствует обычным закономерностям сольволиза, и неоднократно предпринимались попытки объяснить это различие [60]. Для понимания механизма некоторых реакций, протекающих с сохранением конфигурации, предположили, что диазониевый ион (обычно постулируемый как промежуточный продукт) дает при распаде горячий (несольватированный) карбониевый ион, что обеспечивает сохранение конфигурации [60б,в] другое объяснение предусматривает фронтальное замещение азота [60г,д]. Однако в случае простых циклических аминов наиболее последовательная картина может быть получена, если предположить образование обычного (а не горячего ) карбониевого иона как из аксиального, так и из экваториального диазониевого иона и обычное сольволитическое образование экваториального спирта. В этом случае из аксиальных аминов получаются спирты с обращением конфигурации, в то время как экваториальные амины дают спирты с сохранением конфигурации [60а]. Существует много малообъяснимых исключений из этих правил, в число которых, к сожалению, входит рассмотренный выше пример аксиальных стероидных аминов [57, 59]. До тех нор, пока отсутствует более общее объяснение всего разнообразия образующихся продуктов, применение дезаминирования в стереохимических исследованиях ограничивается эмпирическими выводами, основанньши на сравнении с результатами, полученными для аналогичных структур. [c.553]

Отщепление углерода. Дробление карбониевого иона и других катионов особенно хорошо известно как стадия в крекинге нефтяных углеводородов (гл. 27), но есть некоторые хорошо известные разрывы связей С—Си в других алифатических соединениях. Движущая сила такой реакции может быть [c.404]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Порядок реакционных способностей тогда должен следовать порядку устойчивости зарождающего в переходном состоянии карбониевого иона как это и наблюдается. Следует вновь отметить высокую скорость отщенления от циклогексена. Значение Апр может быть низким по стерическим причинам, но это, вероятно, не полное объяснение для низкого отношения кщ/к . Отщепление, вероятно, предпочтительнее вследствие того, что два аллильных водородных атома находятся в экваториальном положении, что способствует приближению трихлорметильного радикала. Кроме того, возможно, что потеря аллильного водородного атома ведет к уменьшению напряженности в молекуле. Отношения ка /к , полученные для реакций с циклопентеном и цик-логептеном, гораздо легче объяснить, но и в этом случае снова конформационные факторы, вероятно, определяют ход реакции. [c.365]

В реакциях первого порядка, если предположить, что ион карбония частично распадается до столкновения с реагентом-анионом, отношение скорости отщепления к скорости реакции в целом e1/e1+S n 1 должно зависеть от строения карбониевого иона и не зависеть от концентрации основания. Это подтверждено экспериментально. [c.119]

В этом случае ионизация сопровождается миграцией метильной группы с ее парой электронов от 3- к а-углероду и образованием из нестабильного первичного карбониевого иона относительно устойчивого третичного иона. Реакция завершается отщеплением протона. [c.283]

В бромистом аллиле активация атома брома двойной связью 3,4 проявляется в том, что щелочной гидролиз и аналогичные реакции протекают в этом случае в 50—100 раз быстрее, чем для бромистого н-пропила. Вероятный механизм гидролиза заключается в отщеплении брома в виде иона с образованием аллильного карбониевого иона, несущего на углероде положительный заряд [c.147]

Гидролиз = Ср2-группировки протекает лишь в тех случаях, когда отщепление фторид-иона происходит с образованием сравнительно устойчивых карбониевых ионов гидролиз при этом протекает в сильно кислой среде. Например, при реакции 2-хлор-1-этокси-1, 1, 2-трифторэтана (стр. 381) с серной кислотой с выходом 83% образуется этиловый эфир хлорфторуксус-ной кислоты [45] [c.253]

Реакция элиминирования может быть определена как реакция, протекание которой сопровождается отщеплением от реагирующей молекулы двух атомов или групп без замены их на другие атомы или группы. Если обе группы отрываются от одного и того же атома углерода, как при образовании дихлоркарбена из хлороформа (стр. 241), то реакция называется а-элиминированием если отщепление происходит от смежных атомов,— то р-злиминированием. Большая часть реакций элиминирования является реакциями последнего типа. Было предложено два механизма р-элиминиро-вания. Первый из них напоминает механизм реакции 5дг1-типа и называется 1-механизмом (мономолекулярное элиминирование). В соответствии с этим механизмом на первой стадии реакции образуется карбониевый ион, который затем отдает протон основанию, превращаясь в олефин или другую молекулу с кратной связью. [c.261]

Уитмор [34] предусмотрел образование карбониевого иона из углеводорода отщеплением от него электрофильным реагентом (Е) гидридного иона (И"). Схематически реакция записывается уравнением [c.172]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Как и в случае замещения, возможны два механизма Е1 (элиминирование мономолекулярное) и Е2 (элиминирование бимолекулярное). В механизме Е1 определяющей скорость стадией является отщепление уходящей группы с образованием карбониевого иона, от которого затем отщепляется Н+ с образованием алкена (рис. 6.16). Как и в 1-реакциях, ряд реакционной способности соответствует ряду стабильности образующихся карбониевых ионов, т. е. третичные>вторичные>первич-ные> метильный. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология