Нафтеновые основания присутствие их в нефти

Ввиду того что преобладающей реакцией ароматизации является дегидрирование нафтеновых углеводородов, в качестве сырья предпочтительнее всего бензиновые фракции нефтей нафтенового основания. При исчерпывающем дегидрировании 90—95% нафтенов превращаются в ароматические углеводороды. В случае переработки бензиновых фракций парафиновых нефтей важную роль играют реакции дегидроциклизации алканов, требующие более жестких условий процесса. Присутствие олефиновых и диеновых углеводородов в сырье крайне нежелательно, так как, с одной стороны, в результате гидрирования снижается концентрация водорода в циркулирующем газе, а с другой — усиливается коксоотложение на катализаторе. Органические серо-, азот- и кислородсодержащие соединения, а такл<е металлы дезактивируют платиновые катализаторы риформинга. Все эти примеси содержатся в основном в бензинах вторичных процессов (термического крекинга, коксования и т. п.), что приводит к необходимости предварительного глубокого облагораживания этого вида сырья. [c.25]

Описан [2] крекинг лигроина с получением бутадиена. Из жидких углеводородов для крекинга в бутадиен наиболее подходит циклогексан. Была выбрана низкокипящая фракция нефти нафтенового основания эта фракция состояла почти на 50% из нафтенов (включая и метилциклопентан). Наилучшие выходы получались в присутствии водяного пара при 850° С и времени пребывания газов в зоне пиролиза 0,2—0,3 сек. выход бутадиена был равен 27% от веса углеводородной фракции, подвергавшейся крекингу. [c.193]

Сырые нефти обычно содержат большой процент асфальтенов (нефти асфальтового основания), от которых невозможно избавиться простой перегонкой, и нафтеновых кислот, которые удаляются при перегонке в присутствии каустической соды. Масляные фракции выделяются перегонкой, но зачастую они настолько широки, что возникает потребность во вторичной ректификации. Очистка с применением селективных растворителей заменила очистку с применением серной кислоты и каустической соды. [c.495]

В зависимости от того, какие углеводороды преобладают в сырых нефтях, последние можно разделить на нефти метанового, нафтенового или ароматического оснований. Нужно с самого же начала уяснить себе, что в высококипящих фракциях нефти углеводороды всех этих трех рядов присутствуют одновременно, причем иногда молекулы нефтяного углеводорода нефти имеют смешанный характер. Как правило, ароматические и нафтеновые углеводороды почти всегда имеют боковые цепи в виде алкильных радикалов кроме того, молекула углеводорода может состоять из ароматических и нафтеновых циклов, многоядерных или конденсированных. [c.26]

Помимо углеводородов,в нефти присутствуют сернистые соединения (растворенный сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны. тиофены), азотистые соединения (пиридиновые основания, амины), кислородсодержащие соединения (нафтеновые кислоты, фенолы и др.). Количество этих соединений во фракциях нефти, выкипающих до 300-350 С, обычно невелико и зависит от общего содержания серы, азота и кислорода в нефти. Надо иметь в [c.16]

На основании многочисленных исследований химического строения молекул асфальтенов считают, что последние представляют собой поли-циклическую, ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими заместителями у ароматических ядер. В молекулах асфальтенов присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. В зависимости от природы нефти количественное соотношение ароматических, нафтеновых и гетероциклических структурных элементов может меняться в широких пределах. [c.86]

В состав сырой нефти часто в заметных количествах входят, помимо углеводородов, также и другие органические соединения. В целом ряде нефтей присутствуют органические карбоновые кислоты, которые рассматриваются в главе 48 под общим названием нафтеновых кислот. В некоторых нефтях найдены соединения фенольного характера i . Асфальтовые вещества нефти в главной массе состоят из сильно конденсированных кислородсодержащих соединений. В числе серусодержащих соединений встречаются не только сероводород и его органические производные, но также и более сложные сернистые соединения, включая сюда тиофен и его производные i . Некоторые нефти содержат относительно большие количества элементарной серы. Кроме тогО в нефти встречаются органические основания, в состав которых входят сложные азотистые соединения. В настоящее время интерес к этим азотистым соединениям вновь возродился, главным образом в результате ряда исследований в области их свойств и строения. Детальное описание этих веществ можно найти в главе 35. [c.42]

В группе азотистых оснований находятся гомологи пиридина, хинолина, изохинолина, акридина и тиазола. В высококипящих фракциях нефтей присутствуют бен-зохинолины и бензоакридины, в молекулах которых может содержаться несколько (до трех) конденсированных бензольных или нафтеновых циклов. Азотистые основания в нефтях и нефтепродуктах могут составлять 20-40 % от общего количества азотсодержащих соединений. [c.749]

Такая классификация, созданная пионерами нефтяной промышленности, удержалась и до настоящего времени. Это объясняется главным образом тем, что присутствие твердого парафина обычно указывает на парафиновую природу всех фракций и что высокое содержание асфальтовых смол отвечает так называемым нафтеновым свойствам всех фракций. Вероятно, в результате этих фактов в литературе укоренилось совершенно неправильное представление о том, что нефть парафинового основания должна состоять главным образом из парафиновых углеводородов, а нефть асфальтового основания—главным образом из циклических (или нафтеновых ) углеводородов. [c.22]

Помимо углеводородов в низкомолекулярной части нефти присутствуют также кислородные соединения — нафтеновые кислоты, фенолы и др. сернистые соединения — меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и др., а иногда и азотистые типа пиридиновых оснований и аминов. Количество всех этих гетероатомных веществ, перегоняющихся в пределах до 300—350° С, как правило, невелико, так как основная масса кислорода, серы и азота концентрируется в высокомолекулярной части нефти. [c.19]

Непредельных углеводородов с ненасыщенными свя.зями в цепи, как правило, в сырых нефтях нет. Имеются только отдельные нефти с незначительным содержанием непредельных углеводородов. Помимо углеводородов, в низкомолекулярной части нефти присутствуют также гетероатомные органические соединения кислородные (в основном нафтеновые кислоты, фенолы и др.), сернистые (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и др.), а иногда и азотистые (типа пиридиновых оснований и аминов). [c.15]

Из таблицы 5 следует, что нафтеновые углеводороды являются основной составляющей масляных фракций. На основании данных масс-спектроскопии установлено, что в масляных фракциях могут содержаться производные циклопентана и циклогексана, экранированные боковыми цепями различной длины и строения. Предполагается, что содержание пятичленных нафтеновых углеводородов превышает в два раза содержание шестичленных нафтенов, однако это предположение не подтверждено данными ИК-спектроскопии. Фактически до сих пор нет достоверных сведений о структуре пятичленных нафтеновых углеводородов. Производные циклогексана исследованы более подробно. Большой вклад в изучение состава масляных фракций внесли сотрудники ГрозНИИ. Ими установлен факт присутствия нафтеновых, выявлена связь между структурой, молярной массой и природой нефти, из которой выделены нафтены. Так, в масляных фракциях легких парафинистых нефтей нафтеновые углеводороды представлены моно- и бициклическими структурами, в то время как масляные фракции тяжелых смолистых нефтей содержат полициклические нафтеновые углеводороды. [c.15]

Применение метода интегрально-структурного анализа с использованием данных ПМР-спектроскопии позволило выявить среди азотистых соединений основного и нейтрального характера структуры, средние молекулы которых построены из 1—2 структурных единиц и представляют собой гетероароматические ядра, сконденсированные с несколькими ароматическими и нафтеновыми циклами и имеющие, как лравило, алкильное обрамление с наибольшей длиной заместителя у нафтенового кольца. Эти структурные единицы макромолекул идентичны но строению соединениям с более низкой молекулярной массой, обнаруженным как в исследуемых нефтях, так и в нефтях других месторождений. С использованием комплекса физико-химических методов разделения и анализа, включающих жидкостно-адсорбцион-яую хроматографию со ступенчатым способом элюирования, установлен структурно-групповой состав основной массы азотистых соединений, содержащихся в концентратах ряда исследованных нефтей. Среди азотистых оснований всех нефтей, как правило, преобладают азаарены, включающие алкилзамещенные структуры бензонроизводных пиридина с максимумом, приходящимся на хинолины. Для них характерно присутствие также основных соединений с N8- и N02-функциями, которые, по данным масс-спектрометрии, были отнесены к производным тиазола и пиридинокарбоновой кислоты соответственно. [c.176]

Тесная связь строения углеводородной и кислотной частей нефти с близким числом атомов углерода в молекуле проявлялась также и в том, что содержание нафтеновых кислот повышается при переходе от нефтей менее цикличных, т. е. парафинистых, к нефтям нафтенового основания. Появилось значительное число экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что среди кислот, выделенных из бензино-керосиновых фракций, присутствуют наряду с нафтеновыми кислотами низшие гомологи (С —С7) жирных кислот. Содержание этих кислот в нефтях значительно меньше, чем нафтеновых кислот, причем с увеличением молекулярных весов нефтяных фракций оно снижается точно так же, как снижается и доля парафиновых углеводородов в этих фракциях. Жирные кислоты никак нельзя было подвести под определение нафтеновые кислоты, поэтому еще Аскан предложил в качестве общего понятия, охватывающего все выделяемые из нефти карбоновые кислоты, ввести понятие более широкое, а именно нефтяные кислоты. Это предложение Аскана позже было поддержано Гурвичем. Что касается часто употребляемого названия нефтяные кислоты ( Ре1го1заиге ), — пишет Гурвич, то, по предложению Аскана, его следует оставить для обозначения вообще всех кислот, встречающихся в нефти, а в ней, кроме нафтеновых, попадаются, хотя и в небольших количествах, и некоторые кислоты жирного ряда муравьиная, уксусная и т. д. под нафтеновыми же следует подразумевать исключительно карбоновые кислоты, производящиеся от нафтеновых углеводородов [14]. Наметкин нефтяными кислотами называет кислоты, выделяемые из нефти щелочной обработкой, хотя он тут же подчеркивает И по составу и по свойствам нефтяные кислоты вполне соответствуют нафтеновым кислотам, т. е. синтетическим кислотам, являющимся производными нафтенов [15]. [c.310]

Простейшие углеводороды парафинового ряда газообразны. При нормальных условиях они встречаются в громадных количествах в так называемом естественном газе, который часто сопутствует нефти. Естественные газы, которые можно рассматривать как газообразную нефть, также проявляют большие различия в химическом составе однако они большею частью состоят из низших парафинов, именно метана, этана, пропана, с небольшими количествами бутана, пентана и других углеводо родов вплоть до октана они содержат также примеси азота, углекислого газа, сероводорода и — в редких случаях — гелия В газах находящихся в контакте с нефтями ароматического или нафтенового основания, в небольших количествах присутствуют также пары ароматических и циклопарафиновых (нафтеновых) углеводородов. Так Erskine i нашел, что- образец пенсильванского газового бензина, полученного путем адсорбции, содержал 0,6% бензола, 0,6% толуола и 1,2% т-ксилола. В естественных газах предполагается присутствие циклопропана и циклобутана, хотя это и не доказано с полной определенностью С другой стороны, в естественном газе никогда не были найдены представители олефиновых или ацетиленовых углеводородов, а также окись углерода и водород, которые являются характерными продуктами пиролиза. [c.20]

В бензине из нефтяного газа, состоящем главным образом из парафиновых углеводородов, часто встречаются небольшие количества аро.матически х углеводородов, а также простейших нафтенов. Erskine обнаружил бензол, толуол и ir.-ксилол даже в бензине с высоким содержанием парафинов, полученном из пенсильванского естественного газа. Весьма вероятно присутствие бензола и егО простейших гомологов в газах, бывших в соприкосновении с нефтью, содержащей значительные количества ароматических углеводородов, подобно нефтям из Борнео (Koetei) и Румынии (Da i ). Точно так же можно ожидать и присутствия простейших нафтенов (циклопентана и циклогексана и их ближайших гомологов) в нефтях нафтенового основания, каковы например некоторые нефти, добываемые на юге СССР [c.27]

Далее, имеются указания на присутствие в нефти оснований, содержащих нафтеновые цжлы с 5 угле1 дными атомами, в частности полициклических соединений, состоящих из пятичленных и шестичленных ядер. Аналогично общепринятому термину нафтеновые кислоты эти нафтеновые азотистые соединения могут быть названы нафтеновыми основаниями . Действительно, можно обнаружить определенное соотношение между нафтеновыми основаниями и соответствующими им углеводородами. [c.888]

Гидроформинг применяли для превращения узкой фракции Св-нафте-нов (диметилциклогексанов) в смесь о-, м-, л-ксилолов [16]. Этот процесс является примером того, как можно использовать различие в температурах кипения нафтенов, чтобы получить или, наоборот, избежать получения тех или иных ароматических углеводородов. От бензина прямой гонки, выделенного из нефти нафтенового основания, отбирали фракцию, кипевшую при ПО—125° С. В этой фракции содержались все диметилциклогексаны, за исключением г с-1,2-диметилциклогексана, но отсутствовал этилциклогексан с температурой кипения 132° С. Эту фракцию подвергали гидроформингу при 480—550° С и 3—25 атм в присутствии избытка водорода над обычным катализатором, содержавшим 1—10% окисей молибдена, хрома или вольфрама на окиси алюминия. В результате получали все три изомерных ксилола, с незначительной примесью этилбензола. [c.237]

Каждый из найденных в нефти типов азотистых оснований включает несколько групп, различающихся по степени водородной ненасыщенности и принадлежащих к той или иной изобарной серии nHjn—zN. С помощью низковольтной масс-спектрометрии установлено присутствие в нефти серий с г = 5—27. Помимо алкилпиридинов (z = 5), алкилхинолипов (z = 11) и высших алкплбензологов, среди оснований распространены соединения, содержащие в молекуле, но крайней мере, одно нафтеновое кольцо [20—22, 306, 524]. Примеры таких анализов приведены в табл. 4.5. [c.127]

Согласно принятому нами ранее определению [1], к высокомолекулярным веществам нефти мы относим ту ее часть, для которой характерен молекулярный вес выше 400 и которая содержит остаточную часть после отгонки фракции до 350—400° С. Эта часть нефти в случае легких нефтей составляет 30—35%, тогда как в тяжелых высокосмолистых нефтях содержание ее достигает 60% и более. Компонентный состав ее включает углеводородную и неуглеводородную, или гетероатомную, части. Соотношение этих компонентов в сильной степени зависит от химической природы нефтей и колеблется в довольно широких пределах. В нефтях легких и средних, особенно нафтенового и нафтеново-парафинового основания, резко преобладает углеводородная часть, в тяжелых же, высокосмолистых, нефтях ароматического основания неуглеводородные компоненты составляют половину и больше остаточной части нефти. Углеводородные компоненты составляют наиболее легкую часть, молекулярный вес которой колеблется в пределах 400—800, и лишь небольшая ее часть характеризуется более высоким молекулярным весом. Среди высокомолекулярных углеводородов нефти резко преобладают структуры гибридного, или смешанного, типа, в молекулах которых присутствуют одновременно структурные звенья разного типа ароматические, нафтеновые и алифатические. Из высокомолекулярных углеводородных компонентов негибридного строения в остаточной части присутствуют лишь парафиновые углеводороды. С повышением молекулярного веса углеводородов повышается содержание в них циклических структур, преимущественно ароматических, а также степень копденспрованности последних. [c.20]

Полиароматические карбоновые кислоты, т. е. кислоты, молекулы которых содержали бы более двух бензольных колец, до сих пор не выделены из нефти. На основании своего исследования Дж. Кнотнереус приходит к вполне обоснованному выводу, что высшие нефтяные кислоты следует рассматривать как карбоксильные производные всех основных структур углеводородов, присутствующих в нёфтях. Так как старое название нафтеновые кислоты не соответствует больше новым, более широким научным представлениям о составе и строении выделенных из нефти кислот, то Кнотнереус предлагает ввести уже неоднократно предлагавшееся и раньше (Аскан, Гурвич, Наметкин, Добрянский) название нефтяные кислоты. Это более широкое определение охватывает все содержащиеся в нефтях карбоксильные производные углеводородов. Несколько более точным, но близким по значению определением является название карбоновые кислоты нефтей. [c.324]

А.Ф. Добрянский предполагал, что все нафтены образуются в результате реакций гидродециклизации исходных полициклических молекул,которые в свою очередь были унаследованы в готовом виде от нефтематеринского вещества в основном растительного происхождения. Он отрицал схему Энглера, по которой все циклические структуры образовались путем циклизации ненасыщенных кислот на том основании, что сложно представить массовую гибель огромного количества рыб, необходимого для образования нафтенов нефти. Но ненасыщенные кислоты - это не только рыбий жир. Это прежде всего липиды зоо- и фитопланктона, некромасса бактерий. Круг возможных предшественников циклических структур, вероятно, не следует сводить только к непредельным кислотам. Они просто наиболее изучены. Последними работами по современным осадкам показано, что кроме кислот в них присутствуют непредельные УВ, спирты, кетоны, содержащие в своем составе до 40 атомов С, а иногда и более [43]. Циклизация этих структур может дать всю гамму нафтеновых и ароматических УВ, обнаруженных в нефтях. Этот механизм достаточно детально описан в работах Б.А. Смирнова на примере современных осадков. На основе этого механизма можно объяснить присутствие в нефтях алкилбензолов и алкилциклогексанов с длинными алкильными цепями. В живой природе (если следовать схеме А.Ф. Добрянского) нет подобных структурных аналогов. [c.56]

Производные азота содержатся в крекинг-бензинах в незначительных количествах, главным образом, в виде производных пиридина и других азотистых органических оснований. Азотистые соединения отмываются слабыми растворами неорганических кислот, образуя соли, и могут быть регенерированы из кислотных растворов. Браттон и Бэйли [5а] выделили из калифорнийского крекинг-бензина метил-, диметил- и триметилпиридины, хинолин и хинальдин. В противоположность дестиллатам прямой гонки в крекинг-бензинах найдены только ароматические азотистые основания. Азотистые соединения присутствуют, главным образом, в крекинг-бензинах, полученных из нефтей нафтенового и асфальтового оснований. [c.309]

Сера и азот. Серу- и азотсодержащие органические соединения в тех или иных количествах всегда присутствуют во всех типах сырой нефти и, попадая на катализатор, дезактивируют его. В процессе крекинга содержание серы и азота в сырье снижается, причем глубина обессеривания и разложения азотистых оснований зависит от активности катализатора и от достигаемой степени переработки сырья [66]. Известно, что азотсодержащие, а в определенной степени и серусодержащие соединения могут хемосорбироваться и отравлять активные центры катализатора и временно снижать уровень первоначальной активности. Кроме того, изучение отравления катализаторов показало, что азот (0,3%), содержащийся во фракциях тихоокеанской нефти, насыщенных ароматическими и нафтеновыми углеводородами, способен уменьшать скорость выжигания кокса, т. е. регенерируемость катализаторов двух различных типов. На тех же катализаторах было обнаружено снижение скорости выгорания кокса при крекинге н-гексадекана, содержащего 0,6% азота в виде хинолина. Скорость выгорания кокса однако не изменилась, если в сырье присутствовало 1,8% серы в виде бензотиофена. [c.275]

В табл. 84 приведены выходы продуктов, полученных на пилотной установке пропускной способностью около 8 м /сутки. В качестве сырья для риформинга использовались лигроины парафинового и нафтенового (калифорнийская нефть) основания и смеси прямогонпых лигроинов с лигроинами коксования. Влияние степени парафинистости сырья иллюстрируется данными первой и второй колонок. Третья колонка таблицы показывает возможность риформирования высокосернистого сырья, содержащего азот. В обоих случаях использования сернистого сырья, степень обессеривания достигала 90%. Высокие значения бромных чисел, определенных по Норвуду, указывают на присутствие в продуктах заметных количеств олефиновых углеводородов даже при переработке сырья предельного характера. Это, видимо, обусловлено гидро-дегидрогенизациопной активностью алюмо-хромового катализатора. [c.651]

В табл. 5.4 приведены вычисленные значения средних структурных параметров молекул компонентов изученных фракций. На основании представленных данных можно сделать следующие выводы относительно структур соединений анализируемых продуктов. Высокомолекулярные азотистые основания продуктов разделения верхнесалымской нефти состоят из гетероатомных соединений, фрагменты молекул которых содержат от двух до четырех конденсированных ароматических циклов и приблизительно от одного до трех связанных сними нафтеновых колец. Во фракции С Аз из 3,4 колец фрагмента макромолекулы 2, 1 являются ароматическими, остальные — нафтеновыми. Почти в 80% таких фрагментов одно из ароматических колец — гетеро-ароматическое, в котором содержание азота в пиридиновом цикле в 1,4 раза превышает его содержание в пиррольном. В каждом фрагменте молекулы имеются алифатические заместители, максимальное число которых не превышает двух, причем более длинный слаборазветвленный (С = 2,2) заместитель связан с нафтеновым циклом, а более короткий (метильпый) — с ароматическим,. Фракция С Ад отличается от С1А3 наличием двух нафтеновых колец во фрагменте молекулы. В ароматическом кольце возможно присутствие ме-тильного заместителя. В гетероциклическом цикле преобладает пиридиновый азот в (2,5 раза) над присутствующим в равном соотношении амидным и пиррольным азотом. Фрак- [c.143]

Адсорбцией на окиси алюминия и при помощи термической диффузии углеводороды разделялись на фракции затем определялся показатель преломления этих фракций и снимались их ультрафиолетовые спектры. Элементарные анализы и диаграммы показателей преломления указывали на наличие углеводородов, содержащих одно или два ароматических ядра, а также на присутствие насыщенных гомоцик-лических соединений и дибензотиофенов. Все эти соединения содержали алкильные боковые цепи. Отмечено, что термин нафтеновые кислоты , который относится только к производным полиметиленовых углеводородов, следовало бы заменить более общим понятием кислоты нефти . Высказано соображение и, несомненно, не без оснований, что кислоты [c.136]