Брозилаты

Эти соединения называют тозилатами, брозилатами, метилатами и трифлатами соответственно. Однако такие названия не рекомендованы правилами номенклатуры. [c.152]

Тот факт, что ацетолиз 4-метокси-1-(13) и 5-метокси-2-пентил-брозилатов (14) приводит к одинаковой смеси продуктов, служит еще одним доказательством участия в реакции соседней группы [67]. В этом случае для обоих субстратов возникает общий интермедиат 15. [c.31]

Во введении уже было сказано о том, что в присутствии противоположно заряженной частицы реакционная способность иона-реагента претерпевает изменения. В реакциях нуклеофильного замещения ассоциация с катионом всегда приводит к уменьшению нуклеофильности аниона. Однако то, как сильно снижается ну-клеофильность, зависит от конкретной реакции и условий ее проведения. Рассмотрим, например, реакцию Финкельштейна — реакцию обмена галогенидами (где Р — алкил, бензил, а X и X — обычно галоген, а иногда тозилат, брозилат и другие основные группы) [c.253]

Эфиры сульфоновых кислот чаще всего синтезируют обработкой соответствующих галогенидов спиртами в присутствии оснований. Этот метод широко применяется для превращения спиртов в тозилаты [1382], брозилаты и другие аналогичные эфиры сульфоновых кислот (разд. 10.13). Как Н, так и К могут быть алкильными или арильными группами. В качестве основания часто берут пиридин, который может служить также нуклеофильным катализатором [1383], как в аналогичном слу- [c.241]

Тозилаты, брозилаты, мезилаты и трифлаты обнаруживают выдающиеся алкилирующие свойства благодаря тому, что реакции нуклеофильного замещения с участием этих эфиров сопровождаются образованием очень хороших (стабильных) уходящих групп - анионов соответствующих сульфоновых кислот [c.342]

Можно предполагать, что эта реакция является обычным 5м2-замещением (см. разд. 4.5.1) хорошей уходящей группы (брозилат-анион) ацетат-ионом [c.418]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

Изотоп 0 вводили в сульфогруппу 2-октилброзилата и полученное соединение подвергали сольволизу. В непрореагировавшем брозилате, выделенном на различных этапах сольволиза, наблюдалось значительное, хотя и не полное, перемешивание метки [40]. [c.23]

В ионной паре происходит ионный обмен брозилат-иона OBs на перхлорат СЮ4 . В результате этого обмена внутренний возврат с образованием исходного, но рацемизированного брозилата становится невозможным. Ионная пара с перхлорат-анионом при внутреннем возврате может превратиться только в ковалентный перхлорат RO IO3. Известно, что соединения R0— IO3 гораздо более реакционноспособны в реакциях сольволиза, чем бро-зилаты RO . Следовательно, замена аниона OBs на анион IO4 в ионной паре фактически ликвидирует замедляющий скорость сольволиза эффект стадии возврата к из ионной пары R OBs" (уравнение (9.6)). Однако обмен иона OBs на СЮ4 происходит не в той же ионной паре, которая отвечает за быструю рацемизацию, а в ионной паре какого-то другого типа, так как в противном случае [c.136]

ТВСТСТВИИ с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не адят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба эиона R Z очень прочно связаны электростатическими 1МИ. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен Ьисходить в сольватно-разделенной ионной паре [c.137]

М раствор анион-радикала до появления устойчивой иптеи-сивной окраски анион-радикала. Избыток реагента разлагают воздухом или водой, а алкен выделяют обычным способом. Эта реакция нестереоспецифична, так как цис- и транс-алкены образуются в отношении, близком к равновесному. В реакции можно применять также тримезитилборан — натрий (VI, 265—266), но выход алкена по крайней мере в одном случае был меньше, чем при использовании ароматического анион-радикала. При замене мезилатов тозилатами или брозилатами образуются лишь диолы и некоторое количество соответствующих эпоксидов, [c.353]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Наряду с эфирами метансульфоновой (мезилаты) [118] и и-бромбензосульфоновой (брозилаты) [702, 2410] кислот для восстановления алюмогндридом лития использовались главным образом эфиры п-толуолсульфокислоты (тозилаты) [2516, 2734]. Механизм восстановления тозилатов исследовался с помощью LIAID4 [840]. [c.243]

Как было подробно показано выше, малое отношение ДVA (< 1, т. е. ориентация по Гофману) означает, что переходное состояние соответствующей реакции ионного 1,2-отщепления лежит в области между Е2 и El B либо даже в Е1сВ-области. Для чистой Е2-реакции это отношение нестабильно, для Е1-реакции велико ориентация по Зайцеву, ср. величину для сольволиза 2-гексил-га- бромбензолсульфоната (брозилата) в табл. 5.4]. [c.250]

Повторное исследование показало [99], что предполагаемому 81 на самом деле соответствует структура 82, тогда как соединение, соответствующее формуле 81, сольволизуется необычно быстро, так что уже для 4-бромбензолсульфоната (брозилата) в обычных условиях восстановления оно через ионную пару перегруппировывается в 82. [c.129]

При ацетолизе 27 удивительным образом не наблюдается эффект действия масс. Отсюда следует, что образующийся в результате сольволиза свободный ион карбония практически полностью улавливается растворителем и не рекомбинирует в заметной степени с брозилат-ионами. Поэтому представленный на рис. 59 обмен тозилата и брозилата должен произойти ранее в этой реакционной последовательности. Следовательно, в схеме сольволиза диссоциированным ионам должна предшествовать по крайней мере еще одна промежуточная частица. Из этих и дальнейших наблюдений возникла схема [17], в которой появились две новых промежуточных частицы разделенная растворителем и тесная ионная пара. Полная схема сольволиза, справедливая и для хиральных субстратов и охватывающая все процессы от 5м2-до ЗмЬреакции, предложена Шайнером [18] [c.236]

С помощью этой схемы можно заключить, что эффект действия масс основан на образовании ионных пар из диссоциированных ионов, т. е. я к з. Отсутствие эффекта действия масс при ацетолизе 27 означает, что к " к з Следовательно, наблюдаемый обмен тозилата и брозилата происходит с участием одной из предшествующих ионных пар, вероятно, разделенной растворителем ионной пары 30, [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология