Вырожденные перегруппировки карбониевых ионов

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Подобные вырожденные перегруппировки активных промежуточных частиц не ограничиваются ионами карбония. Известны примеры также для карб-анионов [49] и радикалов. Так, при индуцируемом ди-грет-бутилнероксидом декарбонилировании пен-тен-4-аля (в хлорбензоле, при 130°С) по радикальноцепной схеме образуется бутен-1 [50] [c.213]

Пионерами в использовании этого метода применительно к вырожденным перегруппировкам лонов карбония были голландские исследователи Маклин и Маккор [95]. В 1965 г. совместно с Броувером они опубликовали работу [96], посвященную изучению кинетики вырожденных 1,2-сдвигов атома водорода в карбониевых ионах различного строения, отличающихся друг от друга стабильностью и расп делением [c.199]

Хорошо известно, что наряду с заместителями, непосредственно связанными с карбониевым центром (а-заместители), в стабилизации последнего могут участвовать также более удаленные атомы и группы, например -заместители . В ряде случаев этот эффект настолько велик, что наблюдается резкое уменьшение электронной плотности на соседних атомах вплоть до полного выравнивания ее в карбониевом центре и на С.,-атоме (норборнил-катион (29) [34]). Такой кардинальной модификацией карбониевого центра объясняют очень малую скорость вырожденной перегруппировки норборнил-катиона путем 1,2-сдвига атома водорода от Сз к Сг по сравнению со срсоростями 1,2-Н-сдвигов во вторичных ионах карбония алифатического ряда [33, 34] соотношение констант скоростей 1,2-Н-сдвига от Сз Сз в нор-бориил-катионе и в циклопентил-катионе достигает 10 при —150° [34]. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология