Энергия активации молекулярных перегруппировок

Перегруппировки характеризуются низким фактором частоты (высокая энтропия активации) и осуществляются медленнее, чем простая реакция расщепления, имеющая ту же энергию активации [18]. Важное значение энтропийных факторов в масс-спектрометрии, особенно для перегруппировок, было отмечено Филдом и Франклином [19], которые установили, что такие процессы могут идти с низкими энергиями активации. Поэтому перегруппировки должны преобладать в реакциях молекулярных ионов, образовавшихся при небольшом избытке внутренней энергии, поскольку такие ионы будут иметь сравнительно длительные времена жизни и могут успеть перегруппироваться до разложения. Количество избыточной внутренней энергии ионов может быть уменьшено, если эти ионы образуются при напряжении, едва превышающем потенциал появления. Если же при ионизации иону сообщается большой запас избыточной энергии, то разложение пойдет по путям, характеризующимся высокими факторами частоты и высокими энергиями активации, например путем разрыва простых связей. Таким образом, между разложением и перегруппировками имеется конкуренция, причем перегруппировки оказываются предпочтительнее при низкой энергии электронного пучка. Исходя из этого предложено объяснение перераспределения дейтерия в бутене-1-[4,4,4-Оз] при уменьшении энергии электронного пучка [20]. Эта интерпретация согласуется с более поздними экспериментами [21—24]. [c.24]

Механизм разложения путем молекулярной перегруппировки включает одновременный обрыв двух одинарных (<т) связей и образование одной двойной (я) связи. В этом случае энергия активации процесса, т. е. энергия, которую необходимо подвести молекулам для того, чтобы они вступили в реакцию, непосредственно не связана с энергией прочности разрываемых связей молекулы. При строгой осуществимости подобного механизма распада молекул в продуктах разложения можно наблюдать только те вещества, которые образуются по данному стехиометрическому уравнению реакции. Если же в продуктах наблюдаются и другие вещества, то обычно полагают, что эти вещества образуются по параллельным реакциям, которые рассматриваются по отношению к данной реакции как побочные. Например, реакции деметанизации и дегидрогенизации бутана, которые протекают при термическом разложении его молекул, рассматриваются как [c.13]

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

Возможно, однако, и образование молекулярного соединения с катализатором. Тогда снижение энергии активации достигается тем, что катализатор предоставляет пустую, незанятую орбиту и тем облегчает электронные перегруппировки. Такими функциональными катализаторами могут быть соединения бора, алюминия и другие. Возможно, что пинаколиновая перегруппировка протекает по схеме [c.174]

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

Если энергия активации простого разрыва больше, чем для распада с перегруппировкой, то АЕ/Е в уравнении (4.39) имеет положительное значение, а величина 1 ( к/ с) возрастает с уменьшением Е. Другими словами, снижение энергии ионизирующих электронов и, следовательно, энергии, сообщаемой молекулярному иону, приводит к увеличению скорости перегруппировочного процесса относительно скорости простого разрыва связи. Таким образом, при снижении энергии электронного удара возрастает роль перегруппировочных процессов распада по сравнению с простым разрывом связей. К аналогичному заключению можно прийти из сопоставления скоростей к и кс при различных внутренних энергиях [c.155]

Фенил-2-/г-толилгидразин, который свидетельствовал бы о меж-молекулярной перегруппировке, обнаружен не был. Также было выяснено, что изучаемый процесс является реакцией первого порядка относительно дианиона. Выясняя механизм рассматриваемой перегруппировки, Вест и сотр. 9—10] высказали предположение о том, что энергия активации в случае миграции арила в моноанионах так велика, что перегруппировка не происходит. В дианионе движущая сила этого процесса значительно больше, чем в моноанионе, так как отталкивание двух отрицательных зарядов на одном и том же атоме азота заставляет дианион перегруппировываться. Переходное состояние в исследуемой реакции можно представить следующим образом [c.116]

Согласно Френкелю [17], вязкость жидкости связана с энергией активации Е локальной молекулярной перегруппировки [c.70]

Энергия активации процессов перегруппировки в ионах невелика и соизмерима с таковой в нейтральных молекулах. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подннжиости атомов и связей в молекулярном ионе [43]. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок невелика и эти процессы были названы Мак-Лафферити случайными . Этот термин отражает отсутствие преимущественного направления подобных реакций. [c.25]

В случае ненасыщенных углеводородов перегруппировки встречаются еще чаще. Действительно, спектры различных изомеров с одинаковой молекулярной формулой почти идентичны можно представить, что в момент ионизации структурная форма молекулы исчезает. В спектрах изомеров пентена, приведенных на рис. 119, наблюдается большая аналогия, особенно для разветвленных изомеров. Такой же эффект наблюдался для десяти изомеров общей формулы С5Н8 [1416]. Филд и Франклин [637] указывают, что энергия активации процессов перегруппировки в ионах очень невелика по сравнению с энергией активации для нейтральных молекул. Благодаря малой энергии активации достигается высокая степень подвижности атомов и связей в молекулярном ионе. Скорость, с которой происходит реакция перегруппировки, зависит от энергии и энтропии промежуточного активированного состояния. В углеводородах разница в энергиях происходящих атомных перегруппировок очень мала, поэтому конкурирующие реакции приводят к образованию разнообразных перегруппировочных осколков. Такие перегруппировки Мак-Лафферти [1361] [c.268]

Так как в жидкостях молекулярная перегруппировка представляет собой активационный процесс, время молекулярной релаксации приближенно выражается уравнением т = тоехр[ //( Г)], где (У —энергия активации перегруппировки, вызванная наличием энергетических структурных барьеров, зависящих от температуры Т и давления р. Для жидкостей температурная зависимость энергии активации, по Шишкину [2.2], выражается следующей формулой [c.36]

Примеры каталитического действия в растворах многочисленны, и многие из них находят практическое применение в аналитической химии, например окисление щавелевой кислоты перманганатом гсалия катализатором являются ионы Мп в присутствии Н 2804. Механизм гомогенного катализа может включать в себя как молекулярные, так и ионные промежуточные соединения. Снижение энергии активации вызывается умень-шеп11см энергии связи соседних атомов при взаимодействии с катализатором, что облегчает разрыв связей соседних атомов и их перегруппировку. [c.288]

Каждый из трех процессов характеризуется различной скоростью и энергией активации. Механизм первого процесса (/ стадия) состоит в разрыве слабых химических связей, наличие которых в цепях полимеров обусловлено различными причинами, рассмотренными в монографиях [5.4, 5.14]. К ним относятся действие примесей и кислорода, вызывающее окисление связей С—С, гидронерекисных групп в цепях, межмолекулярные перегруппировки, облегчающие разрыв связи, химические реакции различного тина, влияние боковых привесков, снижающих прочность связи, и др. В результате действия этих факторов происходит накопление продуктов распада как в ненапряженных, так и в нагруженных полимерах [5.4], наблюдаемое методами ЭПР (овободные радикалы), ИКС (новые концевые груллы), масс-снектрометри и (молекулярные осколки ) и др. [c.118]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Из факта численного равенства энергетич. барьера в ф-ле (3) энергии активации распада межатомных связей в твердых телах можно сделать вывод, что единичный элементарный термофлуктуационный акт, лежащий в основе процесса разрушения,— термофлуктуационный разрыв межатомных связей. Разрушение поэтому представляет собой процесс пос.яедовательных термофлуктуационных разрывов связей между атомами в твердом теле. При этом каждый единичных акт м. б. в общем случае не очень простым, включая в себя ступенчатые реакции распада связей, молекулярные перегруппировки и др. [c.379]

Другой метод установления перегруппировочных реакций базировался на том, что перегруппировочные процессы, характеризующиеся интенсивными метастабильными пиками, обычно отвечают низкочастотным факторам, иначе говоря, перегруппировочные реакции требуют большей степени ориентации в переходном состоянии, чем простые распады [466]. Таким образом, если простой распад отвечает большей энергии активации Ео (потенциал появления в первом приближении) по сравнению с конкурирующей перегруппировкой, то его вероятность монотонно уменьшается по сравнению с перегруппировкой с уменьшением энергии ионизирующих электронов или, иначе говоря, с приближением к энергии активации. Так, при уменьшении энергии ионизирующих электронов образование ионов (М—N0)+ увеличивается относительно образования (М — НОг)" . Эти результаты также подтверждают вывод о том, что ионы (М —N 2)+ из нитробензола генерируются неперегруппиро-ванным молекулярным ионом [467]. [c.203]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

Результаты, полученные в этой работе, свидетельствуют, что характер диссоциации молекулярных ионов определяется в первую очередь тем временем, которое имеется у иона для того, чтобы в результате процессов внутримолекулярной перегруппировки в нем могли возникнуть различные возможные конфигурации атомов, присоединенных к углеродной цепи. Если ион образуется в относительно низком энергетическом состоянии, между ним и другими близко лежащими энергетическими состояниями с большой вероятностью будут происходить многочисленные переходы, энергия активации которых, по-видимому, мала. Окончательное распределение атомов между такими конфигурациями будет приближаться к статистическому нри увеличении времени жизни молекулярного иона. Если в акте ионизации ион приобретает более высокую энергию, время жизни иона весьма мало и преддиссоциативное распределение атомов сильно отличается от статистического. [c.388]

Более обычная точка зрения, согласно которой температурная зависимость вязкости (или любого другого свойства, отражающего молекулярные перегруппировки) определяется энергетическим барьером для образования дырок [47—50], который в свою очередь связан с меж.молекулярными силами, вероятно, не полностью противоречива [63, 64], так как трудность образования дырок должна быть связана со средним свободны.м объемом. Однако теория энергетического барьера в своей простейшей форме приводит к вязкости, пропорциональной ехр (ЛЯ., /7 7 ), где —энергия активации, которая не зависит от те.мпературы (формула Аррениуса). Это не согласуется с точными данными для простых жидкостей [62] и полностью непригодно для перео.хлажденных жидкостей и полимеров при приближении к Tg. В последнем случае. можно приближенно заменить кажущейся энергией активации вязкоупругих времен релаксации [c.260]

При ионизации получаются молекулярные ионы с различной избыточной энергией, поэтому у каждого иона будет свое время полупревращения. В отличие от химии газов и растворов, где мономолекулярный распад молекул происходит вследствие активации молекул путем столкновения, энергия, необходимая для распада иона в масс-спектрометрии, переносится в самом процессе ионизации. Необходимо, следовательно, допустить, что имеется некоторое распределение по избыточной энергии. На рис. 9 представлено такое распределение для основного состояния иона М , электронно-возбужденного состояния и молекулярного иона полученного в результате перегруппировки. Каждое состояние характеризуется своим средним значением избыточной энергии. Молекулярные ионы распадаются каждый со своей скоростью по различным путям и, возможно, из различных электронных состояний до или после перегруппировки. Неудивительно, что масс-спектры зависят от энергии электронного пучка. Метаста-бильные ионы представляют лищь небольшую, сравнительно хорошо определенную область этого энергетического спектра, и их нельзя рассматривать непосредственно как результат процесса фрагментации. [c.20]