Норборнил-катион

Рис. 6-2. ЯМР-спектр норборнил-катиона (100 МГц) в растворе ЗЬР — — 50аС1Р —ЗОаРа при температуре между —113 °С и —154°С.

Обычно считают, что связывание в карбониевом центре включая ет три двуэлектронные ковалентные связи и четвертую — двуэлектронную трехцентровую связь [4]. Этот тип связи реализуется в симметрично делокализованных ионах типа СН5 и норборнил-катиона. Таким образом, взаимодействие включает главные лопасти кова- [c.268]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Так, 2-норборнил-катион (дискутировавшийся наиболее часто из всех неклассических карбониевых ионов) может быть получен из 2-5/сзо-галогеннорборнанов при низкой температуре в растворе ЗЬРб—ЗОгСШ в условиях, обеспечивающих долгое время жизни [c.265]

В заключение прежде всего отметим, что разграничение трехвалентных карбениевых ионов и пентакоординированных карбониевых ионов, основанное на их прямом наблюдении с помощью, например, ЯМР- и фотоэлектронных спектров, должно положить конец многим, мифам , окружающим органические катионы, и дискуссии о так называемой проблеме классических и неклассических ионов . При определении граничных типов карбокатионов, конечно, необходимо ясно понимать, что имеется возможность существования целого спектра ионов с промежуточной степенью делокализации (или частично неклассической природы), и поэтому строгое отнесение к тому или иному граничному типу является произвольным. Например, в то время как сам норборнил-катион является полностью симметрично делокализованным неклассическим карбониевым. ионом, 2-метилпорборнил-катион обнаруживает лишь частичную делокализацию. Более важно то обстоятельство, что концепция образования пентакоординированных карбониевых ионов за счет участия электронов простых связей в образовании трехцентровой связи в реакции с электрофильными реагентами обещает открыть важную новую область химии. В то время как концепция четырех-валентности атома углерода, очевидно, остается в силе, также достаточно обоснованной представляется концепция о существований для атома углерода общего явления пента-(или тетра) координации Трехвалентные карбениевые ионы играют главную роль в электрофильных реакциях п - и п-доноров, в то время как пентакоординированные карбониевые ионы являются ключевыми промежуточным соединениями для электрофильных реакций а-доноров, то есть простых связей.. [c.280]

Оптически активные эк зо-2-норборниларилсульфонаты при сольволизе дают продукты экзо-ряда, рацемизованные больше чем на 99,95%. Если считать, что реакция протекает через немостиковые промежуточные соединения, то придется предположить, что скорость превращения первоначально образующегося иона 7.145 в ион 7.146 более чем в 2000 раз превышает скорость его взаимодействия с растворителем. Последняя характеризуется константой порядка 10 —10 ° сек следовательно, константа скорости превращения иона 7.145 в 7.146 должна иметь порядок около 10 свк Но теория абсолютных скоростей предсказывает, что такую константу могут иметь только те реакции, у которых свободная энергия активации равна нулю [1356, 250]. Попытки уловить открытый 2-норборнил-катион при сольволизе производных, содержащих амбидентную уходящую группу (рис, 7.7), привели к получению рацемического продукта. Это [c.325]

С тем, что в неклассическом норборнил-катионе (4) положительный заряд главным образом сосредоточен на Сг.е-атомах, не являющихся [c.187]

Хорошо известно, что наряду с заместителями, непосредственно связанными с карбониевым центром (а-заместители), в стабилизации последнего могут участвовать также более удаленные атомы и группы, например -заместители . В ряде случаев этот эффект настолько велик, что наблюдается резкое уменьшение электронной плотности на соседних атомах вплоть до полного выравнивания ее в карбониевом центре и на С.,-атоме (норборнил-катион (29) [34]). Такой кардинальной модификацией карбониевого центра объясняют очень малую скорость вырожденной перегруппировки норборнил-катиона путем 1,2-сдвига атома водорода от Сз к Сг по сравнению со срсоростями 1,2-Н-сдвигов во вторичных ионах карбония алифатического ряда [33, 34] соотношение констант скоростей 1,2-Н-сдвига от Сз Сз в нор-бориил-катионе и в циклопентил-катионе достигает 10 при —150° [34]. [c.200]

Такое 1—3-гидридное перемещение является, возможно, результатом двух 1—2-гидридных перемещений. Другое внутримолекулярное I—2-гидридное перемещение наблюдал Ола.х. Он обнаружил, что, если нор-борнилфторид растворить при 20 °С в пятифтористой сурьме, спектр ЯМР из сложного, изображенного на рис. 116 сплошной линией, превратится в простой пик (пунктир), означающий, что в норборнил-катионе все водороды одинаковы. Это может быть понято только, если допустить быстрое 1—2-гидридное перемещение и одновременно быструю вагнеровскую ретропинаколиновую перегруппировку (стр. 556), усредняющие картину [c.531]

Такое 1—3-гидридное перемещение является, возможно, результатом двух 1—2-гидридных перемещений. Другое внутримолекулярное 1—2-ги-дридное перемещение наблюдал Олах. Он обнаружил, то, если норборнилфторид растворить при 20° С в пятифтористой сурьме, спектр ЯМР из сложного, изображенного на рис. 119 сплошной линией, превратится в простой пик (пунктир), означающий, что в норборнил-катионе все водороды одинаковы. Это может быть понято только, если допустить быстрое [c.585]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология