Структура активной промежуточной частицы

Таким образом, для осуществления цепных реакций необходимо выполнение ряда условий. Во-первых, из исходных веществ тем или иным путем должны возникнуть активные частицы — свободные радикалы и атомы. Во-вторых, структура исходных и промежуточных частиц должна соответствовать осуществлению циклических реакций с возрождением исходных частиц. В-четвертых, исходная система должна быть инертной в отсутствие свободных радикалов, т. е. исходные молекулы практически не должны реагировать друг с другом, если в системе не образуются ионы, вызывающие превращение по ионным механизмам нет катализатора, ускоряющего реакцию. [c.219]

Таким образом, одним из главных факторов, определяющих эффективность катализатора, является оптимальная энергия связи активных промежуточных частиц с поверхностью. Другим важным фактором является определенное геометрическое соответствие между строением реагирующих молекул и структурой поверхности катализатора, необходимое для образования активных поверхностных частиц. [c.400]

Как и в кислой среде, с реакциями деструкции лигнина в щелочной среде конкурируют реакции конденсации с участием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида, а в роли нуклеофила - бензольного кольца другой ФПЕ в виде резонансных структур феноксид-аниона. В ре- [c.440]

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов фафита и аморфного углерода, обуславливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка Ю 10 м. Эти промежуточные поры называют микропорами, а [c.51]

Часто при титровании используют перйодат калия вместо иодата, определяя конечную точку по хлориду, бромиду или цианиду иода [43]. При реакции между перйодатом и иодидом происходит перенос атома кислорода [44], а не электрона, что сопровождается перегруппировкой структуры иона Ю . При окислении УОо"" активным окислителем, по-видимому, служит 101 [45]. Образуются промежуточные частицы [Ю УОГ] их реакция со следующими [c.407]

Действие химических сил при поверхностном взаимодействии имеет ряд особенностей, которые связаны с тем, что один из участников — твердое тело со сложной электронной структурой. Активность катализатора зависит от энергии промежуточного поверхностного взаимодействия, от природы образующихся и разрываемых связей и, наконец, от возможности возникновения нескольких связей реагирующих веществ на определенных расстояниях, в пространстве. Этот последний фактор имеет особое значение при превращениях сложных молекул. Образование нескольких связей между катализатором и реагирующими частицами на определенных расстояниях друг от друга осуществимо только при строгом соответствии между расположением в пространстве атомов и связей реагирующих молекул и геометрическими параметрами кристаллической решетки катализатора (или, например, параметрами элементов активного центра молекулы ферментного белка). [c.18]

Многие белковые клеточные структуры, такие, как вирусы и рибосомы, построены из белковых субъединиц и молекул РНК или ДНК. Информация о сборке таких сложных агрегатов заключена в строении самих макромолекулярных субъединиц и в соответствующих условиях изолированные субъединицы могут самопроизвольно собираться в пробирке в конечную структуру. Впервые возможность самосборки большого макромолекулярного агрегата из отдельных компонентов была обнаружена у вируса табачной мозаики (ВТМ). Этот вирус представляет собой длинный стержень, в котором белковый цилиндр окружает спиральную сердцевину из РНК (рис. 3-44 и рис. 3-45). Если очищенную вирусную РНК и белковые субъединицы смещать в растворе, они агрегируют с образованием полностью активных вирусных частиц. Процесс самосборки оказался неожиданно сложным он сопряжен с образованием особых промежуточных структур - двойных белковых колец, присоединяющихся к растущей ободочке вируса. [c.153]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Из рассмотренного материала следует, что основная сущность кислотного катализа заключается в активирующем действии протона, образующего с реагентом активную частицу промежуточного типа, как отдельное термодинамическое образование. Являясь сильным акцептором электронной пары, протон, по-видимому, производит перераспределение и разрыхление энергий связи, в результате чего молекул а-донор электронной пары становится более реакционноспособной, чем исходное соединение. В принципе подобное же возмущение в структуре молекулы может в той или иной мере вызвать любой другой акцептор катион, апротонная кислота и оказаться катализатором. [c.269]

Обычно отбелку технических целлюлоз проводят в несколько ступеней различными реагентами. Гирер, внесший значительный вклад в химию отбелки, систематизировал отбеливающие реагенты на основе общности механизмов протекающих реакций и природы активных промежуточных частиц. Реагенты по начальной реакции с лигнином подразделяются на катионные, анионные и свободнорадикальные. Соответственно, при отбелке протекают гетеролитические (катионные в кислой и анионные в щелочной среде) и гомолитичесие реакции. Катионные и окислительные радикальные реакции относятся к электрофильным (атакуются бензольные кольца и двойные связи в пропановой цепи), а анионные и восстановительные радикальные - к нуклеофильным реакциям (атакуются структуры с карбонильными группами). Многие хлор- и кислородсодержащие отбеливающие реагенты в условиях отбелки при взаимодействии с субстратом образуют дополнительно различные активные частицы, как ионные, так и свободнорадикальные, что значительно усложняет химические превращения компонентов технической целлюлозы. [c.485]

Полиизопреновые цепи натурального каучука при переработке в инертной среде испытывают механохимическнй разрыв с образованием макрорадикалов, характеризующихся наличием делокализованного электрона. Однако активные промежуточные частицы, образованные в первые моменты процесса деструкции, не всегда выгодны с энергетической точки зрения впоследствии могут протекать внутримолекулярные перегруппировки с образованием более стабильных структур. В случае деструкции нату- [c.94]

Поскольку верхний и нижний пределы состава активной промежуточной частицы совпадают, этот состав является установленным. Структура диметоксикарбена [49] для промежуточной частицы непосредственно вытекает затем из предположения, что на пути от исходного материала к промежуточной частице и далее к продукту улавливания происходят лишь минимальные структурные изменения. Одним из аргументов в пользу такого предположения служит то, что и в исходных веществах 48 и 54, и в продуктах улавливания две метоксигруппы связаны с од- [c.202]

Прежде чем исследовать в деталях такие сложные последовательности активных промежуточных частиц,, каждая из которых обладает определенной энергией,, рассмотрим превращения, для которых структуры исходного соединения и продукта реакции совпадают и поэтому не различаются по энергиям. Речь идет о так называемых вырожденных перегруппировках карба-ниевых ионов [48]. Для исследования скоростей и частоты, с которыми протекают такие превращения, вырождение устраняют, вводя изотопную метку. Это можно рассмотреть на примере гомокубил-кашо-на [48]. [c.212]

Из структуры продуктов можно сделать вывод, что происходит присоединение по Дильсу — Альдеру. Вследствие этого активной промежуточной частицей должен быть диен. В качестве обратимой первичной стадии можно принять поэтому [1,5]-сиг-матропное неремещение триметилгилильной группы [c.291]

Общепринято считать, что двойной электрический слой, ограниченный между положительно заряженным (у катода — отрицательно заряженным) электродом и отрицательно заряженной областью раствора (слой Г ельмгольца), обладает свойствами конденсатора и имеет определенную емкость заряда. Он оказывает сильное влияние на электродные процессы. На рис. 8.2 приведена упрощенная схема двойного слоя. В реальных условиях электрохимического процесса явление осложняется адсорбцией на электроде веществ, присутствующих в растворе. Адсорбироваться могут молекулы растворителя, электродно-активные частицы, промежуточные и конечные продукты реакции. Структура и свойства двойного электрического слоя усложняются, так же как и скорость разряда электродно-активных частиц, так как на электродах возникают адсорбционно-десорбционные процессы, препятствующие электролизу. [c.292]

Данные по механизму и кинетике химических реакций имеют не только чисто теоретическое, но и большое практическое значение. Познание механизма реакций заключается в установлении энергетически наивыгодных реакционных маршрутов, структуры образующихся в отдельных микростадиях промежуточных веществ (активных комплексов, частиц и др.) в зависимости от типа и строения реагирующих молекул и способа активации реакций. В свою очередь, механизм реакций является основой для установления кинетических закономерностей протекания реакций во времени в зависимости от параметров химического процесса. [c.342]

Лайонс указывает, что большое значение имеет структура комплекса. Обычно осаждение происходит легко в том случае, когда комплекс неустойчив или имеет внешнеорбитальную конфигурацию если же комплекс отличается инертностью, что обусловлено, как правило, наличием внутреннеорбитальной конфигурации (см. стр. 249), электроосаждение либо совсем не имеет места, либо дает подгоревший осадок. Различие заключается в скорости обмена координированных групп (лигандов) между раствором и ионами металла или в скорости гидратации (вытеснения координированных лигандов молекулами воды). Лайонс предполагает, что процесс электроосаждения включает стадию отщепления одного или более лигандов от частиц, находящихся в растворе, которые могут быть либо гидратированными ионами, либо частицами комплекса. Освобожденная таким образом электронная орбита заполняется электронами с орбит атомов металла или другого вещества катода. Остаточные координированные группы затем либо становятся свободными, либо адсорбируются на металле. Например, гидратированный ион цинка образует активную промежуточную [c.345]

Наряду с прочими здесь можно упомянуть метод спиновой метки [17], при котором короткоживущне радикалы вступают в реакцию с нитрозосоединениями или нитронами с образованием стабильных радикалов. При этом радикальный характер промежуточной частицы сохраняется в продукте улавливания, причем аддукт-радикал, который является кинетически устойчивым в условиях реакции, накапливается до таких концентраций, которые можно обнаружить методом спектроскопии ЭПР. Из спектров во многих случаях можно вывести структуру первоначального радикала. Существенно, что нитрозосоединения и нитроны инертны по отношению к большинству предшественников активных радикалов. [c.180]

Неоднородная масса, состоящая из кристаллитов графита и аморфного углерода, обусловливает необычную структуру активных углей. Между отдельными частицами появляются щели и трещины (поры) шириной порядка Ю —10 м. Эти промежуточные поры прежде называли микропорами [7], а большие полости с диаметром до 1 мкм — макропорами . Через эту систему пор осуществляется массопередача во всех процессах, протекающих на внутренней поверхности углеродсодержащего материала. Полости, не сообщающиеся с внешней поверхностью, называются криптопорами . С точки зрения адсорбционной практики они не имеют никакого значения. [c.13]

Исходя ИЗ оптически активного соединения (L) получены соединения (LH) и (LHI) с частично обращенной конфигурацией и исходное соединение (L) с частично сохраненной конфигурацией. Автор предполо-(кил, что рассматриваемая перегруппировка происходит при конкуренции двух механизмов. Первый включает в себя согласованный разрыв связи кольца и рециклизацию экзометиленовой группы с одной из вращающихся карбометоксиметиленовых групп по второму механизму разрыв связи и замыкание цикла в другом направлении происходят последовательно. В этом случае в процессе принимает участие некая промежуточная частица, под которой Ульман понимал цвиттерион (LIV), являющийся одной из предельных структур соответствующего производного триметиленметильного бирадикала. [c.96]

Описанные выше данные по зависимости активности и селективности катализаторов окислительной конденсации от удельной поверхности, от давления и влияния инертных газов указывают на необходимость учета пористой структуры катализаторов и диффузии в порах реакционных газов, продуктов и промежуточных частиц, свободных радикалов. Существование необратимых ограничений, связанных с массо- и теплопереносом в химических реакциях, было впервые показано Бударом [387] на примере полимеризации (так называемый гель-эффект) и гомогенных радикальных реакций (так называемый эффект стенки). Идеями Будара воспользовались Коувенберг и соавт. [388], рассмотревшие необратимые транспортные ограничения в пористых катализаторах окислительной конденсации метана. [c.289]

Наличие внутренней и внешней частей граничного слоя может быть объяснено резкими различиями в структурах адсорбционно (внутренней части граничного слоя) и осмотически связанной воды. Первая подчинена геометрии подложки и гид-ратационным характеристикам ее активных центров. Вторая, если учесть, что в диффузную часть двойного электрического слоя глинистых частиц переходит менее 2% обменных катионов [124], может быть в первом приближении описана структурой очень разбавленного раствора электролита. Переход от слоя адсорбционно связанной к слою осмотически связанной воды осуществляется через промежуточный (внешняя часть граничного слоя) переходный слой конечной толщины [125]. [c.42]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Реакции конденсации. С реакциями сульфирования и деструкции, как уже отмечалось, конкурируют реакции конденсации. Конденсации способствуют кислая и щелочная среды и повышенная температура. По усилению реакций конденсации сульфитные методы варки можно расположить в следующий ряд нейтрально-сульфитная < щелочно-сульфитная < кислая сульфитная. В реакциях конденсации участвуют те же промежуточные активные частицы, которые взаимодействуют с нуклеофильными сульфирующими реагентами - бензильный карбкатион в кислой среде и хинонметид в нейтральной и щелочной средах. При щелочно-сульфитной и особенно при нейтрально-сульфитной варках реакции конденсации имеют меньшее значение, чем при кислой сульфитной варке. Чем ниже pH, тем интенсивнее могут протекать реакции конденсации. Структурные единицы лигнина, имеющие слабые нуклеофильные центры у С(6), С(з) и С( ), могут конкурировать с варочными нуклеофилами в реакциях нуклеофильного присоединения к карбкатиону и образовывать при этом новые углерод-углеродные связи с С (см. схему 12.32) в дифенилметановых структурах. [c.471]

Промежуточное положение между гомогенным и гетерогенным катализом занимает микрогетерогенный. Микрогетероген-ный катализ относится к наименее изученной области катализа, что связано как с трудностью получения устойчивых коллоидных, растворов, так и с лабильностью коллоидных частиц - металличе-, ских кластеров, меняющих свою структуру в процессе протека-, ния реакции, а активность - в присутствии следовых количеств5 примесей. Коллоидные катализаторы - металлические класте-, ры по активности во много раз превышают гетерогенные катали-заторы и активны уже при комнатной температуре. [c.378]

Если в рассматриваемых работах концентрация активаторных ионов составляла несколько процентов, то дальнейшие исследования СИ на переходе 7- , дали возможность получить генерацию в НозА 5012, однако эффективность СИ в этом кристалле была невысокой, что связано с уменьшением люминесцентного времени жизни состояния иона Но с увеличением его концентрации в ИАГ. Анализ энергетической структуры показывает, что состояние 1- иона Но не должно быть подвержено концентрационному тушению за счет кросс-релаксации, для которой необходимо наличие промежуточных уровней между основным и возбужденным состоянием. Гибель электронного возбуждения наступает при взаимодействии с неконтролируемыми примесями, доставка энергии к которым происходит за счет миграции ее по возбужденным состояниям. С увеличением концентрации активных частиц в кристалле эффективность такого взаимодействия увеличивается. Содержание же редкоземельных примесей в шихте Н02О3 марки Го 0-1 составляет около Ю " % Кроме того, возможно загрязнение 226 [c.226]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Совершенно иначе функционируют ретровирусы. Их вирионы содержат РНК- зависимую ДНК-полимеразу (обратную транскриптазу), катализирующую обратную транскрипцию - синтез новых молекул ДНК по программе, задаваемой вирусной РНК. С помощью этого фермента в зараженной клетке производится единственная однонитевая ДНК-копия вирусной РНК, которая при участии ферментов хозяина превращается в двунитевую ДНК. По ходу обратной транскрипции в качестве промежуточных образований возникают гибридные ДНК-РНК-структуры, одна цепь которых происходит из РНК вириона, а другая - из продукта обратной транскрипции. Постепенно вирионная РНК в этом гибриде разрушается, поскольку РНК- ависимой ДНК-полимеразе свойственна активность РНКазы Н - способность катализировать гидролиз полирибонуклеотидной цепи в составе РНК - ДНК-гибрида (см. 5.4). По мере разрушения РНК синтезированная однонитевая ДНК становится матрицей для формирования комплементарной ДНК-цепи. Полученная двунитевая ДНК встраивается с помощью специальных рекомбинационных механизмов в ДНК хозяина, т. е. становится частью его хромосомы. В дальнейшем новые молекулы вирусной РНК и вирусных белков, необходимые для образования новых вирусных частиц и развития инфекции, производятся с участием общих систем транскрипции и трансляции клеток хозяина. [c.197]

Частицы активного наполнителя (сажи) изменяют структуру резины и расширяют число типов связей. Кроме химических поперечных связей и вторичных локальных межмолекулярных связей в наполненных резинах возникают связи наполнителя с каучуком, являющиеся главным образом связями адсорбционного типа. Эти связи сажа—каучук имеют прочность, промежуточную между прочностью химических и межмолекулярных связей между цепями каучука, что приводит к появлению ярко выраженных тиксотропных свойств при деформациях сажеиаполненных резин (эффект Патрикеева—Муллинса) Тиксотропные свойства наблюдаются также и у ненаполненных кристаллизующихся peзин . [c.194]

На основе анализа элементарных реакций, протекающих при крекинге, по литературным данным представлена общая структура радикально-цепного механизма пиоолиза промышленного сырья. Все компоненты реакционной системы, в зависимости от их преимущественного участия в отдельных элементарных реакциях, разделены на 7 групп. Выделено Ч группы молекулярных углеводородов насыщенные (включая молекулярный водород), олефиновые, диеновые и ацетиленистые и ароматические. Промежуточные активные частицы (радикалы) разделены на 3 группы 3 активные радикалы - инициаторы реакции, тяжелые алкильные и аллильные радикалы. В качестве инициаторов реакции рассматриваются атомарный водород, метильный и этильный радикалы. Реакции, протекающие в системе с участием индивидуальных групп частиц, разбиты на II классов. [c.118]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Спектрофотоыетрня является одним из наиболее гибких мето дов, способных давать важные сведения при исследовании химии поверхности, особенно в гетерогенном катализе. Так, в принципе она позволяет подробно определить функциональные группы поверхности, структуру адсорбированных частиц, их взаимодействие и взаимоотношение. Помимо того, что такая информация помогает лучше уяснить природу активных мест на поверхности, она представляет особую ценность при объяснении механизма гетерогенного катализа путем идентификации хемосорбированных реакционноспособных промежуточных соединений. [c.7]

В заключение следует остановиться на вопросе о соотношении между частными зависимостями изменения энергий промежуточного взаимодействия при катализе, а именно подвижности кислорода различных окислов, и электронной структурой катализаторов. Существование такой связи очевидно. Так, в рассматриваемом случае связывание и отщепление кислорода включает электронные переходы при превращении молекул в атомарные ионы и обратно п энергия промежуточного взаимодействия должна зависеть от работы выхода катализатора. К сожалению, однозначно связать изменение работы выхода и каталитической активности в ряду исследованных катализаторов нам не удалось. По-видимому, это отражает общую закономерность. Теплоту образования на поверхности катализатора зарял енной частицы, например иона кислорода О , можно представить так [c.54]

PP з X = сг, Вг) и [РЯ.Й .С з)(РР з)з]. с помощью ЯМР - спектроскошш 3-р и изучена структура каталитически активных частиц. Показано, что в процессе изомеризацни алкенов- в присутствии гидридных комплексов платины происходит промежуточное равновесное образовагше комплексов цис-[р Е ( "й. Хз)(РКд)2]Р=алкил) Каталитическая активность транс-гидридных комплексов платины уменьшается в рядах [c.138]

Научные работы относятся к кинетике и гетерогенному катализу. Исследовал механизм цепных реакций гомогенного газофазного окисления насыщенных углеводородов со средней длиной цепи. Открыл (1959—1962) кетогидропе-роксиды — главные промежуточные продукты при глубоком термическом окислении н-гептана. Исследовал зависимость скорости окисления углеводородов от их структуры. Установил связь между составом и структурой окисленных участков поверхности носителей и их каталитическими свойствами при окислении. Развил представления о принципах образования дисперсных активных фаз на носителях посредством химической транспортировки частиц. [c.372]

Все большее распространение получает способ получения гранулированных минеральных адсорбентов, катализаторов, носителей формованием тонкодисперсных частиц со связующими (способ ФТЧ) [1]. Настоящая работа посвящена выяснению роли и эффективности механохимической активации при получении упомянутым способом активного оксида алюминия. Для исследования [2—4] был выбрап технический гидроксид алюминия гиббситовой структуры — промежуточный продукт производства глинозема (Пикалевский комбинат), называемый дальше сокращенно ТГА [2—4]. Исходный порошок этого продукта (ТГА д ) был подвергнут вибродиспергированию на вибромельнице 7М-10 в течение заданного времени (например, 45 мин — ТГА-45). Механохимиче-скому активированию гиббсита должно способствовать многообразие полиморфных форм гидроксидов и оксидов, образующихся в процессе его дегидратации различная степень их окристаллизованности и зависимость фазовых переходов от его дисперсности. [c.35]

N-aцильнoe производное нуклеофильного звена или его модель) или геометрическую модель переходного комплекса. Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры (а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри- или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив ,, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. Последнее эквивалентно возникновению некоторого напряжения, которое по крайней мере частично сохранится или даже усилится при сорбции соответствующего субстрата в зоне активного центра и которое будет подталкивать реагирующие частицы вдоль координаты реакции, т. е. в сторону образования промежуточного продукта или переходного комплекса, запрограммированного при самонастройке. Упомянутое напряжение окажется причиной снижения свободной энергии активации процесса. Термин напряжение взят в кавычки, ибо, вообще говоря, нет никакой необходимости (впрочем, равно как и противопоказаний) трактовать его как истинное напряжение третичной структуры. [c.296]

Заряд частиц в полимерных эмульсиях. Большинство частиц эмульсий промышленного изготовления заряжены отрицательно вследствие стабилизации их анионными моверхностно-активныд и веществами или коллоидами. Поэтому такие эмульсии весьма чувствительны к многовалентным катионам и водородным ионам. Иногда при эмульсионной полимеризации для стабилизации эмульсий встраивают заряженные полярные группы , в результате чего становится излишним добавление другого стабилизатора. Примером так называемой эмульсии без стабилизатора является эмульсия, получаемая при сополимеризации винилацетата с винилсульфонатом натрия в водной среде. Входящие в структуру сополимера гидрофильные, сильно заряженные сульфонатные группы, действуют как стабилизаторы эмульсии. Механизм этого типа стабилизации еще не вполне изучен, но, по-видимому, образуются промежуточные водорастворимые сополимеры, сочетающие свойства защитных коллоидов и поверхностно-активных веществ. [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология