Импульсный фотолиз время жизни триплетов

Несколько спектров поглощения короткоживущих радикалов наблюдались Портером и Виндзором [111] методом импульсного фотолиза для большого числа органических соединений в жидких растворителях, например для антрацена в гексане. Эти спектры были отнесены к триплет-триплетным переходам с самых нижних тринлетных состояний органических молекул. В некоторых случаях при одной вспышке до 50% молекул переходило в триплетное состояние. Время жизни молекул в их триплетных состояниях варьируется от 10 до 10 сек в зависимости от исследуемой молекулы и вязкости жидкой среды. Некоторые из этих спектров наблюдались в газовой фазе Портером и Райт [112]. [c.27]

Важнейшим инструментальным методом непосредственного обнаружения триплетных состояний в растворе является импульсная спектроскопия (или флеш-фотолиз). В этом методе (рис. 11.4), впервые использованном Норришем и Портером [69—71], под действием интенсивной вспышки большая часть молекул возбуждается на высшие синглетные уровни, а затем путем интеркомбинационной конверсии переходят в низшее триплетное состояние. Так как триплет-триплетные переходы имеют высокую интенсивность, то при отсутствии нежелательных продуктов фотолиза можно измерить спектр триплета, используя зондирующий пучок света низкой интенсивности, спустя 10" с после фотолитической вспышки. Измерение падения оптической плотности О триплет-триплетного поглощения во вр емени позволяет провести кинетические исследования исчезновения триплета (например, рассчитать время жизни триплетного состояния [72]), а также изучить влияние концентра- [c.384]

Остер с сотрудниками [100—103] впервые показал, что химически активным состоянием во многих фотохимических реакциях красителей является долгоживущее триплетное состояние. В настоящее время реальность этого вывода не вызывает никаких сомнений, так как сделавший эпоху метод импульсной спектроскопии Норриша и Портера позволил получить прямое доказательство образования триплетов красителей в растворе путем наблюдения триплет-триплетных поглощений. Из данных, полученных при изучении органических молекул в обычных жидких растворах с помощью флеш-фотолиза, Портер и Виндзор [75, 104, 105] в 1954 г. постулировали, что образование триплетного состояния — это явление общего характера для большинства соединений . В дальнейшем было доказано, что решающий фактор многих фотохимических органических реакций в растворе — это образование триплетных состояний с временем жизни около 0,1 мс. Триплеты можно обнаружить для ароматических углеводородов [72], хлорофилла [106, 107], Флуоресцеина [108—ПО], Эозина [111], Люмифла-вина [112] и Ретена [113]. Через триплетные состояния протекают и другие фотохимические реакции, например, фотовосстановление Рибофлавина или фотопревращения кетонов и хинонов в растворах [80, 114-120]. [c.387]